Metallkomplexe mit 1,2‐Dithion‐Liganden. III. Dithiooxamide als starke Donatoren oder Akzeptoren in Molybdäncarbonylkomplexen

Ausgehend von substitutionslabilen Molybdäncarbonylkomplexen L 2 Mo(CO) 4 , L 3 Mo(CO) 3 und L 2 L 2 ′Mo(CO) 2 werden mit den CC‐verdrillten Tetraalkyldithiooxamiden (R 4 dto) und den planaren N,N′‐Dialkyldithiooxamiden (R 2 H 2 dto) zahlreiche neue Komplextypen wie (R 4 dto)Mo(CO) 4 ( 8 – 11 ), (R 2 H 2 dto)Mo(CO) 4 ( 12 – 18 ), (R 2 R 2 ′dto)Mo(CO) 3 (P(C 6 H 5 ) 3 ) ( 27 – 31 ), (R 2 R 2 ′dto)Mo(CO) 2 (PR 3 ″) 2 ( 36 – 51 ) beschrieben und entsprechenden Komplexen mit einem cyclischen Dithiooxamid ( 62 – 64 ) sowie analogen Komplexen mit Thioamiden R 2 NC(S)R′ ( 19 – 25 , 52 – 55 , 57 – 60 ) gegenübergestellt. Dithiooxamide sind in den Mo(CO) 4 ‐Komplexen recht starke Donatoren und ähneln damit einfachen Thioamiden, doch zeigen die blauen R 2 H 2 dto‐Komplexe bereits niedrig liegende Akzeptorniveaus an. IR‐ und Elektronenspektren zeigen beim Übergang über die Mo(PR 3 )(CO) 3 ‐Komplexe zu den sehr elektronenreichen Mo(PR 3 ) 2 (CO) 2 ‐Komplexen eine unerwartete, drastische Änderung im Ligandencharakter. In den letzteren erweisen sich die dto‐Liganden als sehr starke Akzeptoren, unabhängig vom Alkylierungsgrad am Stickstoff. Eine Konformationsänderung, mit verdrillten R 2 NC‐Bindungen und planarem SCCS‐Gerüst (ähnlich wie bei Dithiolenkomplexen), kann alle aufgefundenen Besonderheiten der (dto)‐Dicarbonylbis(phosphin)komplexe im Vergleich zu den „normalen” Thioamidkomplexen erklären. Dithiooxamide können danach durch eine entfernt vom Koordinationszentrum auftretende Konformationsänderung den Oxydationszustand von Metallen kontrollieren und gegebenenfalls bei chemischen Reaktionen am Metallzentrum als Elektronenreservoir fungieren.