Organylarsino‐substituierte Schwefeldiimide: Die Kristallstrukturanalysen von 3, 7‐Di‐ t ‐butyl‐3H, 7H,‐1λ 4 , 5λ 4 , 2, 4, 6, 8, 3, 7‐dithiatetrazadiarsocin und Bis(diphenylarsino)schwefeldiimid

Bei der Umsetzung des Salzes K 2 SN 2 mit Organoarsenchloriden lassen sich beidseitig organylarsino‐substituierte Schwefeldiimide erhalten. Für zwei typische Verbindungen, das cyclisch achtgliedrige 3, 7‐Di‐ t ‐butyl‐3H, 7H‐1λ 4 , 5λ 4 , 2, 4, 6, 8, 3, 7‐dithiatetrazadiarsocin ( 1 a , dargestellt aus K 2 SN 2 und ( t ‐Bu)AsCl 2 (1:1)) und das offenkettige Bis(diphenylarsino)schwefeldiimid ( 2a , dargestellt aus K 2 SN 2 und Ph 2 AsCl (1:2)) wurden Einkristallröntgenstrukturanalysen durchgeführt. In beiden Verbindungen sind die Schwefeldiimidgruppen mit ihren beiden direkt gebundenen Arsenatomen koplanar. Dieses Koplanaritätsprinzip führt bei 1 a zu einer Wannenkonformation (mm2(C 2v )‐Symmetrie) des heterocyclischen Achtrings; die t ‐Butylsubstiuenten besetzen quasieqatoriale Positionen. Geringe Abweichungen von der mm2‐Symmetrie und Torsionen um die SN‐Bindungen bis zu 12° können als Folge der transannularen Abstoßung der freien Elektronenpaare an den Arsenatomen (As…As‐Abstand 3,683(1) Å) gedeutet werden. Beim offenkettigen S(NAsPh 2 ) 2 ( 2a , 2(C 2 )‐Symmetrie), wurde überraschenderweise eine cis, cis ‐Konfiguration der SN‐Doppelbindungen gefunden, die auf eine As…As‐Wechselwirkung hinweist. Der gegenüber 1 a signifikant verkürzte As…As‐Abstand (3,379(1) Å) geht parallel mit einer Verminderung der Wechselwirkung der freien Elektronenpaare an den As‐Atomen. Die SN‐Bindungslängen (1,517(5) Å in 1 a und 1,521(3) Å in 2 a ) sind charakteristisch für Schwefeldiimide ohne merkliche π‐Wechselwirkung mit den Substituenten und entsprechen S IV N‐Doppelbindungen.