Premium
Über die Gleichgewichte in wäßrigen Polymolybdatlösungen Neuauswertung der potentiometrischen Meßdaten von SASAKI und SILLÉN
Author(s) -
Tytko Karl Heinz,
Baethe Gerhard,
Hirschfeld ElisabethRegina,
Mehmke Karin,
Stellhorn Dagmar
Publication year - 1983
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19835030806
Subject(s) - chemistry , microbiology and biotechnology , biology
Vor der Neuinterpretation der potentiometrischen Meßdaten (Z, log c H +, C MoO 4 2−) für das Polymolybdatsystem von S ASAKI und S ILLÉN wurde zunächst ermittelt, welche Spezies als durch andere experimentelle Methoden und/oder durch theoretische Untersuchungen hochgradig gesichert gelten können: die „Basisspezies” (0,1), (8,7), (12,8), (64,36) und (4,2) und deren zwangsläufig auftretende protonierte Formen (1,1), (2,1), (9,7), (10,7), (11,7), (13,8) und (5,2). Dieser Satz liefert mit einer Standardabweichung von σ Z = 0,0066 bei einem durch die zufälligen experimentellen Fehler bedingten Wert von σ Z = 0,0051 und einem ziemlich ausgeglichenen ΔZ,Z‐Diagramm bereits eine zufriedenstellende Beschreibung der Meßdaten. Aus den Restdifferenzen zwischen beobachteten Z‐Werten und den für obigen Satz berechneten Z‐Beiträgen der Spezies wurde, gestützt durch ramanspektroskopische Hinweise auf die Existenz weiterer Spezies und unter Anpassung an die Ergebnisse früherer ramanspektroskopischer Untersuchungen, das Auftreten der Spezies (14,12) und ihrer protonierten Formen (15,12) und (16,12) sowie der Spezies (32,18) erschlossen, wodurch sich σ Z auf 0,0059 reduzierte. Während es sich bei der Spezies (32,18) um die Untereinheiten des aus zwei gleichen Hälften aufgebauten (64,36)‐Molybdations handelt, treten die dodecameren Ionen als die Basizität und damit durch Bildung von MoOH‐Bindungen die Stabilität des Systems erhöhende Spezies auf. Für die Protonierungskonstanten der in protonierter Form vorkommenden Polymolybdationen wurde die für Polymetallationen postulierte Beziehung zur Anzahl an terminalen O‐Atomen, die durchschnittlich für jede negative Ladung zur Verfügung steht, experimentell bestätigt. Diese Ergebnisse zeigen erstmals ein geschlossenes, widerspruchsfreies Bild vom Polymolybdatsystem.