ESR‐Untersuchungen zu Struktur‐ und Bindungsverhältnissen von tri‐ und bicyclischen Cobalt(II)‐ und Kupfer(II)‐Chelaten mehrzähniger Schiffscher Basen des Typs M(O N N O) und M(S N) 2 sowie zur Sauerstoffadduktbildung der Cobalt(II) Chelate

Es wird über ESR‐Untersuchungen an den Niedrigspin‐Cobalt(II)‐Chelaten Bis(benzoylacetaldehyd)‐ethylendiimin‐cobalt(II), Bis(benzoylacetaldehyd)‐1,2‐cyclohexandiimin‐cobalt(II) und Bis(p‐chlor‐β‐mercaptozimtaldanilato)cobalt(II) sowie den entsprechenden Kupfer(II)‐Chelaten berichtet. Die durch starke Spin‐Bahn‐Wechselwirkungen verursachte ausgeprägte Anisotropie des g‐Tensors der Co II ‐Chelate sowie die durch Vergleich mit den ESR‐Spektren der Cu II ‐Chelate erhaltene Lage der maximalen g‐Tensorkomponente g x in den Molekülen ist in Übereinstimmung mit einem MO für das ungepaarte Elektron, das hauptsächlich aus dem Co‐d yz ‐Orbital besteht. In Lösungen (CHCl 3 /Pyridin) reagieren die Co II ‐Chelate rasch mit molekularem Sauerstoff unter Bildung von [CoL n (O 2 )(py)]‐Komplexspezies. Ihre Spektren sind durch eine stark verringerte g‐Tensoranisotropie sowie kleine 59 Co‐Hyperfeinstruktur‐Kopplungskonstanten charakterisiert. Das ungepaarte Elektron befindet sich im hohen Maße im O 2 − ‐Teil der Moleküle. Die Sauerstoffaffinität der CoN 2 S 2 ‐Koordinationssphäre erweist sich gegenüber „CoN 2 O 2 ” als geringer. Das ungepaarte Elektron der „CuN 2 O 2 ”‐Chelate befindet sich in einem MO, das die Cu‐d xy ‐Funktion enthält. Infolge beachtlicher Kovalenz werden in den ESR‐Spektren 14 N‐ und 1 H‐Hyperfeinstruktur‐Wechselwirkungen beobachtet. Aus den 14 N‐Hyperfeinstruktur‐Kopplungskonstanten wird das Ausmaß an ungepaarter Spindichte an den N‐Atomen sowie der N‐2s/2p‐Hybridisierungsgrad bestimmt.