Synthese, IR‐ und EPR‐Spektren sowie die Kristallstruktur von (PPh 3 Me) 2 [MoNCl 4 ]

Die Titelverbindung entsteht durch Reduktion von PPh 3 Me[MoNCl 4 ] mit PPh 3 MeI in Dichlormethanlösung als ockerfarbenes Pulver oder aus MoNCl 3 in Acetonitrillösung in Form von rotbraunen Kristallen. Das IR‐Spektrum ist im Einklang mit C 4v ‐Symmetrie für das Anion [MoNCl 4 ] 2⊖ ; die MoN‐Valenzschwingung bei 1 050 cm −1 ist kennzeichnend für eine MoN‐Dreifachbindung. Das EPR‐Spektrum zeigt einen achsialen g‐Tensor isolierter [MoNCl 4 ] 2⊖ ‐Polyeder, die in zwei unterschiedlichen Orientierungen vorliegen. Im g ⊥‐Parameter, der gegenüber dem analoger Oxomolybdate(V) auffallend erniedrigt ist, spiegeln sich die starken π‐Bindungsanteile der MoN‐Bindung wider. Der g∥‐Parameter indessen verdeutlicht — wiederum im Vergleich mit Oxomolybdaten(V) — eine durch die zweifache Ladung des Anions bedingte erhöhte Polarität der MoCl‐Bindungen. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (2 368 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 4,4%). (P(C 6 H 5 ) 3 CH 3 ) 2 [MoNCl 4 ] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /n mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterabmessungen sind a = 901,6, b = 1 592,7, c = 1 303,2 pm, β = 103,3°. Die Struktur besteht aus Triphenylmethylphosphoniumkationen und [MoNCl 4 ] 2⊖ ‐Anionen; letztere sind um ein Symmetriezentrum fehlgeordnet. Die MoN‐Bindungslänge entspricht mit 163,4 pm einer MoN‐Dreifachbindung, deren sterischer Anspruch pyramidale Struktur des [MoNCl 4 ] 2⊖ ‐Ions bedingt; der mittlere Bindungswinkel NMoCl beträgt 100,3°.