Zur Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide. 29. Die molaren Volumina von Metall‐Phosphiden, ein Beitrag zur Raumchemie der festen Stoffe

Nach einer kurzen Einführung in die 1934 von W. Biltz entwickelte Raumchemie fester Stoffe wird das raumchemische Verhalten des Phosphors in Metallphosphiden diskutiert. Bei den salzartigen Phosphiden nimmt das Volumeninkrement V P des Phosphors, welches man nach Abzug der Kationeninkremente aus dem molaren Volumen erhält, mit ansteigender negativer Ladung z P der Phosphidionen P z ( −0,07 ≥ z ≥ −3) zu und fällt andererseits mit ansteigender Kationenladung z M . Die Zusammenhänge lassen sich durch die Interpolationsgleichung V P (z P , z M ) = exp (αz P z M + βz P + γz M + δL) mit α 0,046, β −0,368, γ = −0,066, δ = 2,630 darstellen. Zwischen den Verbindungen mit A‐Metallen und B‐Metallen bestehen keine wesentlichen Unterschiede. Durch Kristallstruktur und Bindungsverhältnisse bedingte Besonderheiten werden besprochen. Bei den semimetallischen Phosphiden geht man zweckmäßig vom Volumen der Metalle und Inkrementen für halbmetallischen Phosphor aus. Die V P ‐Werte liegen hier zwischen 10 und 6 cm 3 · mol −1 ; sie sind umso kleiner, je größer das Verhältnis M/P ist. An einigen Beispielen wird gezeigt, daß man in besonderen Fällen das Volumen zur Beurteilung des Bindungstyps benutzen kann. Die Aussage des Theorems der optimalen Volumina wird für eine Gruppe salzartiger Phosphide dargelegt. Unsere Untersuchung zeigt, daß sich die Raumchemie von Biltz auf dem Gebiet der Metallphosphide bewährt.