Die Reaktion von Osmiumpentachlorid mit Trichloracetonitril Die Kristallstruktur von PPh 4 [Cl 5 Os(NC(CCl 3 )NCCl(CCl 3 ))] · CH 2 Cl 2

Osmiumpentachlorid reagiert mit überschüssigem Trichloracetonitril bei Anwesenheit von Chlor unter Bildung von Cl 4 Os VI (NC(CCl 3 )NCCl(CCl 3 )) 2 (Cl 4 OsL 2 ), einem orangeroten, kristallinen Pulver. Nach dem IR‐Spektrum sind die Liganden L in trans‐Position zueinander am Osmium orientiert. Durch Umsetzung mit PPh 4 Cl wird einer der Liganden L gegen Chlorid ausgetauscht; der freie Ligand L zerfällt dabei in zwei Mol Trichloracetonitril und ein halbes Mol Chlor. Mit überschüssigem Bortribromid läßt sich Cl 4 OsL 2 in violettes Br 4 Os(NC(CCl 3 )NCBr(CCl 3 )) 2 überführen. Die IR‐Spektren werden mitgeteilt. Nach der Kristallstrukturbestimmung mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten kristallisiert PPh 4 [Cl 5 Os V (NC(CCl 3 )NCCl(CCl 3 ))] · CH 2 Cl 2 triklin in der Raumgruppe P 1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (R = 0,091; 4 285 unabhängige Reflexe). Die Struktur besteht aus Tetraphenylphosphoniumkationen und Anionen [OsCl 5 L] ⊖ , in denen das Osmiumatom verzerrt oktaedrisch von fünf Cl‐Liganden und einem N‐Atom des Liganden L umgeben ist. Die OsN‐Bindungslänge ist mit 197 pm etwas kürzer als der Erwartungswert für eine Einfachbindung; dennoch ist die OsCl‐Bindungslänge des hierzu trans koordinierten Cl‐Atoms mit 228 pm merklich kürzer als die OsCl‐Abstände der äquatorialen Cl‐Atome (233 pm). Die Ligandengruppe L ⊖ folgt aus der Dimerisierung zweier Moleküle Trichloracetonitril und der Anlagerung eines Chloridions. Die Gerüstatome NCNCC bilden zwei zueinander nahezu senkrecht stehende Ebenen aus, so daß keine durchgehende Konjugation besteht.