Eigenschaften und Strukturen reduzierter Galliumiodide: Ga 2 I 4 und Ga 2 I 3

Die Verbindungen Ga 2 I 4 und Ga 2 I 3 wurden durch Reaktionen der Elemente in verschmolzenen Glasampullen in Form kleiner Einkristalle dargestellt. Thermische Eigenschaften, schwingungsspektroskopisches Verhalten und Strukturen wurden untersucht. Insbesondere wurde sichergestellt, daß Ga 2 I 3 das metallreichste Galliumiodid im System Ga/I 2 ist; Ga 2 I 3 ist mit dem früher beschriebenen „GaI” identisch. Ga 2 I 4 kristallisiert rhomboedrisch in der Raumgruppe R3c mit a = 2521,5(2) und c = 783,9(1) pm. Der Aufbau entspricht erwartungsgemäß der Formel Ga + (GaI 4 ) − . Auffallendes Strukturmerkmal sind röhrenförmige Anordnungen der GaI 4 ‐Tetraeder, die über van‐der‐Waals‐Bindungen mit benachbarten Röhren zusammenhängen und die Ga + ‐Ionen im Inneren enthalten. Dieser Aufbau resultiert aus einer innerhalb der Röhren dichtesten Anordnung der I‐Atome der GaI 4 ‐Anionen. Die Lücken dieser Anordnung sind durch Ga + ‐Ionen besetzt und lassen den Einfluß des nichtbindenden Elektronenpaars am Ga + ‐Ion erkennen. – Ga 2 I 3 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /c mit a = 1 129,4(3); b = 871,5(1), c = 1 345,3(4) pm; β = 145,6(1)° und ist als (Ga + ) 2 (Ga 2 I 6 ) 2− zu formulieren. Das mit Si 2 I 6 isoelektronische (und isostrukturelle) Anion liegt in der gestaffelten Konformation vor; der Ga–Ga‐Abstand beträgt 238,7(5) pm. Die Koordination von Ga + entspricht weitgehend der in Ga 2 I 4 .