Beiträge zur Chemie des Phosphors. 105. 1,2,3,4‐Tetraphenyl‐1,4‐bis(trimethylsilyl)‐tetraphosphan und 1,2,3,4‐Tetraphenyltetraphosphan

Durch Reaktion von K 2 (PPh) 4 mit Trimethylchlorsilan wird unter geeigneten Bedingungen das 1,2,3,4‐Tetraphenyl‐1,4‐bis(trimethylsilyl)‐tetraphosphan, Me 3 Si(PPh) 4 SiMe 3 ( 1 ), erhalten. Verbindung 1 disproportioniert schon unter milderen Bedingungen als das entsprechende Triphosphan (Me 3 Si) 2 (PPh) 3 . Von den sechs möglichen Diastereomeren sind in Lösung 31 P‐NMR‐spektroskopisch nur 1a ( erythro, meso, erythro ), 1b ( erythro, d,l, erythro ), 1d ( threo, d,l, threo ) und 1f ( erythro, threo, threo ) nachweisbar, die infolge Inversion der P‐Atome in einem dynamischen Gleichgewicht miteinander stehen. Die Zuordnung der 31 P‐NMR‐spektroskopisch beobachteten Spinsysteme zu den einzelnen Diastereomeren ergibt sich aufgrund der Abhängigkeit der 1 J PP ‐Kopplungskonstanten vom Diederwinkel zwischen benachbarten freien Elektronenpaaren sowie aus der festgestellten Häufigkeitsverteilung. Bei der Alkoholyse von 1 entsteht als Hauptprodukt das entsprechende Hydrid H(PPh) 4 H ( 2 ), das trotz seiner Zersetzlichkeit in Substanz isoliert werden konnte. Bei Raumtemperatur disproportioniert 2 rasch, wobei zunächst vor allem (PPh) 4 und H 2 (PPh) 2 (Verhältnis 1:2) gebildet werden; später treten auch H 2 (PPh) 3 , H 2 PPh und (PPh) 5 auf. Die betreffenden Umlagerungen erfolgen nach einem Vierzentrenmechanismus unter bevorzugter Beteiligung von PP‐Bindungen.