Radikalanionen des Bis(diphenylphosphino)maleinsäureanhydrid und seiner Derivate Polarographische und ESR‐Messungen Präparative Anwendungen

Die Halbstufenpotentiale der Reduktion der Titelverbindung und einiger ihrer Derivate werden polarographisch gemessen. Die gefundenen, bemerkenswert niedrigen Reduktionspotentiale werden vergleichend diskutiert. Ihre Abstufung kann nur z. T. durch induktive Substituenteneffekte erklärt werden. Zusätzlich muß eine Ausweitung der π‐Elektronenzustände unter Einschluß der Phosphoratome diskutiert werden, was auch aus den Kopplungskonstanten in den ESR‐Spektren der gebildeten Radikalanionen zu schließen ist. Die Kaliumsalze der Radikalanionen sind äußerst luftempfindlich. Dagegen ist das aus Cobaltocen und Bis(diphenylphosphino)‐maleinsäure‐thioanhydrid ( 2 ) entstehende [CoCp 2 ] + [ 2 ] − an der Luft beständig. Aus solchen „Salzen” der Radikalanionen können durch Umsetzung mit Metallhalogeniden Metall(0)‐Komplexe der ditertiären Phosphane erhalten werden. Radical Anions of Bis(diphenylphosphino)maleic Anhydride and its Derivatives. Polarographic and ESR Measurements. Preparative Applications Half‐wave potentials of the title compound and some of its derivatives have been measured by polarography. The observed reduction potentials are remarkably low. The changes within this series cannot be explained by inductive effects only. A contribution of extended π‐states has to be regarded likewise, including the phosphorus atoms. This is confirmed by the coupling constants derived from ESR spectra of the radical anions formed by the reduction. The potassium salts of the radical anions are extremly air sensitive. However the salt of the cation [CoCp 2 ] + with the radical anion of bis(diphenylphosphino)maleic thioanhydride is stable at the air. It is prepared in excellent yields from CoCp 2 and the diphosphine in toluene. The salts of the radical anions can be used to synthesize metal(0) complexes of the corresponding ditertiary phosphines by their reaction with metal halides.