Phosphor–Kohlenstoff–Halogen‐Verbindungen. XXV [1]. α‐Trimethylsilyl‐substituierte Methylphosphane: Darstellung und CCl 4 ‐Oxydation zu P‐Chlor‐methylenphosphoranen

Zwei Verfahren zur Darstellung α‐trimethylsubstituierter Methylphosphane von genereller Anwendungsbreite werden vorgestellt. Phenylierte Vertreter PhPRCH 2 Tms ( 2a— ) lassen sich durch Na‐Spaltung in NH 3 und nachfolgende Kondensation mit ClCH 2 Tms gewinnen. Metallierung mit n‐BuLi und TmsClEinwirkung führt zur Zweitsilylierung in αPosition ( 3a—d, f . Diorganylamino‐funktionelle Derivate 5a—e und 6 sind vorteilhaft über eine Primäraktivierung (Grignardierung oder Lithiierung) der Silylmethan‐Komponenten zu erhalten. Die oxidative Ylidierung mit CCl 4 ergibt nach Gl. (7) in allen Fällen P‐Chlor‐methylphosphorane. Außer durch Elementaranalyse wird die Konstitution sämtlicher Verbindungen durch die 31 P{ 1 H}‐ und komplementären 13 C{ 1 H}‐Daten gesichert. Phosphorus‐Carbon‐Halogen Compounds. XXV. α‐Trimethylsilyl‐substituted Methylphosphanes: Synthesis and CCl 4 Oxidation to P‐Chlor‐methylene‐phosphoranes Two procedures of general applicability for the synthesis of αxyltrimethylsilyl‐substituted methylphosphanes are reported. Phenylated species PhPRCH 2 Tms ( 2a—e ) can be obtained by Na cleavage in NH 3 and subsequent condensation with ClCH 2 Tms. Metallation with n‐BuLi and treatment with TmsCl causes two‐fold silylation in α‐position ( 3a—d, f ). Diorganylamino‐functionalized derivatives 5a—e and 6 are preferrably prepared by initial activation (grignardation or lithiation) of the silylmethane component. Oxidative ylidation with CCl 4 yields in all cases P‐chloro‐methylenephosphoranes according to eq. (7). The constitution of all compounds has been confirmed by 31 P{ 1 H} and complementary 13 C{ 1 H} data in addition to elemental analyses.