Die KristallStruktur von Ti 7 Cl 16 und Ti 7 Br 16 : Verbindungen mit trigonalen Ti 3 ‐Clustern

Die gemischt‐valenten Titanhalogenide Ti 7 Cl 16 und Ti 7 Br 16 sind isotyp und kristallisieren orthorhombisch in der Raumgruppe Pnnm mit a = 14,421(4), b = 9,987(3), c = 6,890(2) Å bzw. a = 15,228(4), b = 10,577(3), c = 7,276(2) Å, Z = 2. Die Kristallstrukturen wurden aus Einkristall‐Röntgenbeugungsdaten bestimmt (R = 0,029 bzw. 0,063). Sie bestehen aus trimeren Ti 3 Cl 13 ‐ bzw. Ti 3 Br 13 ‐Clustereinheiten mit formal zweiwertigem Titan (d 2 ), die untereinander und über isolierte TiCl 6 ‐ (TiBr 6 ‐) Oktaeder (formal Ti(IV) (d°)) zu einem dreidimensional vernetzten Gerüst verknüpft sind. Die TiTi‐Bindungslängen in den gleichseitigen Ti 3 ‐Dreiecken der Clustereinheiten sind stark abhängig vom Halogen und betragen 2,953—2,955(2) Å für Ti 7 Cl 16 und 3,073 bis 3,097(6) Å für Ti 7 Br 16 . Die Ti‐Atome der Ti 3 Cl 13 ‐ (Ti 3 Br 13 ‐) Gruppen sind durch die TiTi‐Bindungen aus den Zentren ihrer oktaedrischen Koordination stark in Richtung auf das Ti 3 ‐Zentrum verschoben. Dies führt zu einer erheblichen Verkürzung der TiCl i ‐ (TiBr i ‐) Bindungslängen mit 2,359 bis 2,424(2) Å (2,509—2,574(4) Å) gegenüber den übrigen TiCl‐ (TiBr‐) Bindungen mit 2,508 bis 2,642(2) Å (2,659—2,826(7) Å).