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Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XII [1]. Synthese und Eigenschaften des 2,2‐Dimethylpropionylphosphans und einiger Derivate
Author(s) -
Becker G.,
Rössler M.,
Uhl W.
Publication year - 1981
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19814730202
Subject(s) - methyllithium , chemistry , medicinal chemistry
Bis(trimethylsilyl)phosphan 1b und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid setzen sich bei −25°C zum (2,2‐Dimethylpropionyl)trimethylsilylphosphan 2b um. Diese Verbindung ist thermisch beständiger als ähnliche Acyltrimethylsilylphosphane und kann daher bei −55°C mit Methyllithium in das entsprechende Lithiumphosphid 2d überführt werden; nach Zugabe von Chlortrimethylsilan isoliert man [2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]trimethylsilylphosphan 3c . Bei +20°C lagert sich 2b in das E‐ und Z‐Isomere des [2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]‐phosphans 3b um. Die NMR‐Daten von E‐ 3b und Z‐ 3b weisen große Unterschiede in den Kopplungs‐konstanten auf. Im diffusen Tageslicht dimerisiert 3b im Laufe von Tagen zum kristallinen 2,4‐Di(tert.butyl)‐2,4‐bis(trimethylsiloxy)‐1,3‐diphosphetan 10 . In Lösung ist 10 nicht beständig und zerfällt wieder in das E/Z‐Isomerengemisch 3b . Mit Alkoholen reagieren 3b oder 3c unter Substitution der Trimethylsilylgruppen durch Wasserstoffatome zum unbeständigen 2,2‐Dimethylpropionylphosphan 4b . Das durch Umsetzung mit Methyllithium bei −60°C synthetisierte Lithium‐(2,2‐dimethyl‐propionyl)phosphid 4d kristallisiert mit einem Molekül 1,2‐Dimethoxyäthan pro Formeleinheit und ist dimer in Benzol. Die NMR‐Daten weisen auf das Vorliegen eines Alkylidenphosphans mit einem an das Sauerstoffatom gebundenen Lithiumatom hin. 4d reagiert bei −50°C mit Chlortrimethylsilan zu 3b .