Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 83. Bildung, Reaktionen und Struktur von Yliden aus perchlorierten Carbosilanen

Die CCl‐Gruppe in perchlorierten Carbosilanen wie (Cl 3 Si) 2 CCl 2 a , Cl 3 SiCH 2 SiCl 2 CCl 2 SiCl 3 b , (Cl 3 SiCCl 2 ) 2 SiCl 2 c , (Cl 2 SiCCl 2 ) 3 d spaltet die Si‐P‐Bindung im me 3 SiPme 2 e und durch anschließende Umlagerung entstehen Ylide. So bildet a mit e (Cl 3 Si) 2 ‐CPme 2 Cl 1 (me CH 3 ). 1 entsteht auch aus a mit me 2 PPme 2 . Die Bildung des Ylids bleibt bei entsprechenden Si‐methylierten Derivaten aus; (me 3 Si) 2 CCl 2 bildet mit e in Benzol me 3 SiCH(Pme 2 )—Sime 3 . Entsprechende Ylide werden aus den Carbosilanen a, b, c, d auch durch Umsetzung mit LiPme 2 erhalten. So reagiert c mit einem Mol LiPme 2 zu Cl 3 SiCCl 2 SiCl 2 C(Pme 2 Cl)SiCl 3 und mit zwei Mol LiPme 2 zu Cl 3 SiC(Pme 2 Cl)SiCl 2 C(Pme 2 Cl) SiCl 3 . 1 wird mit einem Mol Lime zu (Cl 3 Si) 2 CPme 3 11 methyliert. 1 reagiert mit LiPme 2 , me 3 SiPme 2 und me 2 PPme 2 zum (Cl 3 Si) 2 ‐CPme 2 Pme 2 . Mit CH 3 OH/(C 2 H 5 ) 2 NH bildet 1 (Cl 3 Si)[SiCl 2 (OCH 3 )]CPme 2 (OCH 3 ). Die Ylidbildung erfolgt auch bei der Umsetzung von C‐teilchlorierten 1,1,3,3,5,5‐Hexachloro‐1,3,5‐trisilacyclohexanen mit me 3 SiPme 2 . (Cl 2 SiCCl 2 ) 3 bildet mit drei Mol me 3 SiPme 2 bzw. LiPme 2 das(Cl 2 SiCPme 2 Cl) 3 16 , das mit einem Mol Monoglym kristallisiert. 16 ist das 1,1,3,3,5,5‐Hexachlor‐2,4,6‐tris(chlordimethylphosphoranyliden)‐1,3,5‐ trisilacyclohexan. Nach der Röntgenstrukturuntersuchung sind die Verbindungen 1, 11, 16 eben. Sowohl die (PC)‐ als auch die (SiC)‐Bindungen sind deutlich verkürzt; in 1 (PC) auf 173,3 pm; (SiC) auf 179,5 pm; in 16 (PC) auf 168,7 pm, (SiC) auf 180 pm. Die höheren Bindungsordnungen der (SiC)‐ und (PC)‐Bindungen betragen∼1,33 und sind relativ gleichmäßig verteilt. Die Ladung des formalen Carbanions ist demnach gleichmäßig verteilt, was in der folgenden Schreibweise für 1 und 16 ausgedrückt wird.