Synthese und Struktur der 3,7‐Dioxa‐1‐phosphabicyclo‐[3.3.1]‐nonane

2,2‐Bis‐(hydroxymethyl)‐1‐isopropyl‐ethylphosphin und 2,2‐Bis(hydroxymethyl)‐1,1‐dimethyl‐ethylphosphin, dargestellt durch LiAlH 4 ‐Reduktion geeignet strukturierter 1‐Phosphonoalkylmalonsäureester, reagieren mit Benzaldehyd und Anisaldehyd im Sinne einer sauer katalysierten O,P‐Cycloacetalisierung zu 2,8‐disubstituierten 3,7‐Dioxa‐l‐phosphabicyclo‐[3.3.1]‐nonanen. Aliphatische Aldehyde bilden unter den gleichen Bedingungen nicht die bicyclischen Systeme, sondern 5‐phosphino‐alkylsubstituierte 1,3‐Dioxane. Der Mechanismus dieser Cyclokondensation wird auf der Basis eines Alkoxy‐carbeniumions als Übergangszustand diskutiert. Intensive 1 H‐, 13 C‐ und 31 P‐NMR‐Untersuchungen bestätigen die vorgeschlagenen Strukturen. Obgleich die relative Konfiguration der 2,8‐C‐Atome nicht eindeutig bewiesen werden konnte, sprechen vor allem die PH‐Kopplungskonstanten 3 J PCH(2,8) = 15Hz für eine exo‐Position der C(2,8)‐Protonen. Die strukturellen Zuordnungen werden eingehend diskutiert.