Darstellung und Schwingungsspektren der Komplexe [MCl 6 ] − , [Cl 5 MN 3 ] − und [Cl 5 MNPPh 3 ] − von Niob und Tantal. Die Kristallstrukturen von PPh 4 [NbCl 6 ] und PPh 4 [Cl 5 NbN 3 ]

Durch Reaktion von MCl 5 mit EPh 4 Cl oder EPh 4 N 3 in CH 2 Cl 2 erhält man die Verbindungen EPh 4 [MCl 6 ] bzw. EPh 4 [MCl 5 N 3 ] (EP, As; MNb, Ta). Nach den Schwingungs‐spektren weichen die MCl   6 − Ionen in den kristallinen Verbindungen von der Oktaedersymmetrie ab. Dies wird für PPh 4 [NbCl 6 ] auch durch eine Kristallstrukturanalyse bestätigt; es kristallisiert tetragonal (Raumgruppe P4/n), dem NbCl   6 − Ion kommt die Punktsymmetrie C 4V zu. Die Azidokomplexe erhält man auch durch die Reaktion der Hexachlorokomplexe mit Iodazid. PPh 4 [NbCl 5 N 3 ] kristallisiert monoklin (Raumgruppe B2/b); das Nb‐Atom besetzt ein kristallographisches Inversionszentrum, die Azidogruppe nimmt vier verschiedene Positionen in statistischer Verteilung ein. Beide Kristallstrukturen wurden mit Röntgenbeugungsdaten ermittelt und bis zu einem Übereinstimmungsindex von R = 4,4% bzw. 5,4% verfeinert. Während sich das [NbCl 5 N 3 ] − mit PPh 3 bei Zimmertemperatur zu [Cl 5 NbNPPh 3 ] − umsetzt, muß die analoge Reaktion beim [TaCl 5 N 3 ] − photochemisch aktiviert werden. Von allen Verbindungen werden die IR‐Spektren mitgeteilt und diskutiert.