Acyl‐ und Alkylidenarsane. II [1] Alkyl‐ und Aryl‐(2,2‐dimethylpropionyl)trimethylsilylarsane

Die Alkyl‐ oder Arylbis(trimethylsilyl)arsane la‐1f [R CH 3 a ; C 2 H 5 b ; (CH 3 ) 2 CH c ; (CH 3 ) 3 C d ; C 6 H 5 ‐CH 2 e und C 6 H 5 f ] sowie Tris(trimethylsilyl)arsan 1h und 2,2‐Di‐methylpropionylchlorid 4 im Molverhältnis 1:1 reagieren im unpolaren Cyclopentan unter Substitution einer Trimethylsilylgruppe durch den Acylrest zu den Alkyl‐ oder Aryl‐(2,2‐dimethylpropionyl)tri‐methylsilylarsanen 2a‐2f und zum (2,2‐Dimethylpropionyl)bis(trimethylsilyl)arsan 2h . Aus Bis‐[bis(trimethylsilyl)arsano]methan lg (R CH 2 ) ist Bis[(2,2‐dimethylpropionyl)trimethylsilyl‐arsano]methan 2g zugänglich. Der Einfluß, den die Chiralität dieser Arsane auf die NMR‐Spektren prochiraler Gruppen hat, wird diskutiert; 2g liegt als Racemat der chiralen Formen vor. Die 13 C‐NMR‐Resonanzen der Carbonylgruppe sind mit etwa 230 ppm stark zu tiefem Feld verschoben; in den IR‐Spektren ordnen wir Absorptionen zwischen 1660 und 1710 cm −1 sowie zwischen 330 und 360 cm −1 der C O bzw. Si–As Valenzschwingung zu. Die Arsane 2a‐2g sind thermisch stabiler als die ent‐sprechenden Phosphane, lagern sich aber bei Temperaturerhöhung unter 1,3‐Verschiebung der Trimethylsilylgruppe von Arsen‐ zum Sauerstoffatom in die Alkyl‐ und Aryl‐[2,2‐dimethyl‐l‐(trimethylsiloxy)propyliden]arsane 3a‐3g um. Die Reaktion von Id, If und lh mit einem überschuß an 2,2‐Dimethylpropionylchlorid 4 führt unter Substitution aller Trimethylsilylgruppen zu tert.‐Butyl‐ 6d und Phenylbis(2,2‐dimethylpropionyl)arsan 6f sowie zum Tris(2,2‐dimethylpropionyl)arsan 6h .