Über hexagonale Perowskite mit Kationenfehlstellen. XXII. Die Polymorphie bei rhomboedrischen 12 L‐Stapelvarianten im System Sr 4−x Ba x NiRe 2 □O 12

Im System Sr 4−x Ba x NiRe 2 □O 12 treten zwei verschiedene hexagonale Stapelvarianten vom rhomboedrischen 12 L‐Typ auf. Beide kristallisieren in der R. G. R 3 m und besitzen die gleiche Abfolge der dicht gepackten AO 3 ‐Schichten: (3)(1) ≙ (hhcc) 3 . Dementsprechend besteht das Oktaedernetz aus Dreiergruppen von flächenverknüpften Oktaedern, die untereinander durch Einzeloktaeder verbunden sind. Während die reine Sr‐Verbindung, Sr 4 NiRe 2 □O 12 , die für rhomboedrische 12 L‐Perowskite vom Typ A 4 (B, M) 3 □O 12 übliche Besetzung der Oktaederlücken aufweist (Die beiden äußeren Oktaederpositionen der Dreiergruppe werden mit Rhenium besetzt, die Fehlstelle befindet sich in derem Zentrum und das Nickel im Einzeloktaeder), liegt in der reinen Ba‐Stapelvariante, Ba 4 NiRe 2 □O 12 , eine andersartige Verteilung vor: Die Rheniumatome besetzen das Zentrum der Dreiergruppe sowie den Einzeloktaeder, das Nickel und die Fehlstelle verteilen sich statistisch über die beiden äußeren Oktaederpositionen des Dreierblocks. Die an Pulverdaten bestimmten, auf die Intensitäten bezogenen R′‐Faktoren lauten 7,2% für Sr 4 NiRe 2 □O 12 und 6,2% für Ba 4 NiRe 2 □O 12 . In das Sr‐Gitter kann bis zu x ≃ 3,3 zweiwertiges Barium eingebaut werden, während die Ba‐Struktur keine Phasenbreite zuläßt. Der Cu‐Perowskit, Ba 4 CuRe 2 □O 12 , ist mit Ba 4 NiRe 2 □O 12 isotyp.