Thermochemie des Systems CoOB 2 O 3

Im quasibinären System CoOB 2 O 3 wurde das chemische Potential des CoO (bezogen auf reines festes CoO) als Funktion der Konzentration bei 973 K durch EMK‐Messung an Feststoffketten bestimmt, die dotiertes ZrO 2 als Elektrolyt mit Sauerstoffionenleitung enthielten. Aus dem isothermen Verlauf des chemischen Potentials wurde einerseits die Zusammensetzung der thermodynamisch stabilen Verbindungen ermittelt, andererseits deren freie Bildungsenthalpie ΔG º f (bezogen auf festes CoO und geschmolzenes B 2 O 3 ) berechnet: ΔG º f (Co 3 B 2 O 6 ) = −47,8 ± 0,7 kJ · mol −1 , ΔG º f (Co 2 B 2 O 5 ) = −42,0 ± 0,4 kJ · mol −1 und ΔG º f (CoB 4 O 7 ) = −35,5 ± 0,3 kJ · mol −1 . Die Bildungsenthalpie ΔH º f der Cobaltborate (bezogen auf festes CoO und geschmolzenes B 2 O 3 ) wurde durch Lösungscalorimetrie in der Oxidschmelze der Zusammensetzung 2PbO · B 2 O 3 bei 973 ± 2 K gemessen: ΔH º f (Co 3 B 2 O 6 ) = −81,4 ± 1,6 kJ · mol −1 , ΔH º f (Co 2 B 2 O( 5 ) = −64,7 ± 1,3 kJ · mol −1 und ΔH º f (CoB 4 O 7 ) = −20,7 ± 1,5 kJ · mol −1 . Unter der Annahme, daß Bildungsenthalpie und ‐entropie der Cobaltborate im Bereich von etwa 700 bis 1200 K näherungsweise temperaturunabhängig sind, wurde aus den oben angegebenen Daten die Temperaturabhängigkeit der freien Bildungsenthalpie der Cobaltborate (bezogen auf festes CoO und geschmolzenes B 2 O 3 ) abgeschätzt,\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm \Delta G}_{\rm f}^{\rm o} {\rm (Co}_{\rm 3} {\rm B}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 6} {\rm)/[kJ} \cdot {\rm mol}^{{\rm - 1}} {\rm] = - 81,4 + 34,5} \cdot {\rm 10}^{{\rm - 3}} \cdot {\rm (T/[K]),} \\ {\rm \Delta G}_{\rm f}^{\rm o} {\rm (Co}_{\rm 2} {\rm B}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 5} {\rm)/[kJ} \cdot {\rm mol}^{{\rm - 1}} {\rm] = - 64,7 + 23,3} \cdot {\rm 10}^{{\rm - 3}} \cdot {\rm (T/[K]),} \\ {\rm \Delta G}_{\rm f}^{\rm o} {\rm (CoB}_{\rm 4} {\rm O}_{\rm 7} {\rm)/[kJ} \cdot {\rm mol}^{{\rm - 1}} {\rm] = - 20,7 - 15,2} \cdot {\rm 10}^{{\rm - 3}} \cdot {\rm (T/[K]),} \\ \end{array} $$\end{document} .