Monohalogenide der Lanthanoide [1]

Darstellung, Strukturen und thermisches Verhalten der Verbindungen LaBr, PrBr, GdCl, GdBr, TbCl, TbBr, HoBr und ErBr werden beschrieben. Sie entstehen durch Tempern von stöchiometrischen Gemengen aus Trihalogenid und Metall in verschweißten Tantalampullen bei Temperaturen zwischen 870 und 1070 K. Die Monohalogenide sind isotyp mit ZrCl bzw. ZrBr. In den Strukturen alternieren Doppelschichten von Metallatomen mit Doppelschichten von Nichtmetallatomen (…XLnLnX…XLnLnX…). Lediglich die Stapelung derartiger Schichtpakete ist in t‐LnX (≙ZrCl) und h‐LnX (≙ZrBr) unterschiedlich. Die Bezeichnung t‐h LnX wird gewählt, weil bei GdCl und TbCl beide Formen als Temperatur‐Polymorphe gefunden werden. Die Einkristall‐Strukturuntersuchungen an t‐TbCl und h‐TbCl führen zum Nachweis unterschiedlicher Bindungswechselwirkungen zwischen den Schichtpaketen in beiden Formen, die sich in Änderungen der TbTb Abstände widerspiegeln. Damit läßt sich die Metall‐Metall‐Bindung als Indikator für derartige schwache Bindungen benutzen. Die enge Verwandtschaft zu anderen Schichtstrukturen MX 2 (M = Mo, Nb, Ta; X = S, Se, Te) und Ag 2 F, Hf 2 S und Ti 2 O wird diskutiert. Die Monohalogenide fügen sich wie alle bekannten Halogenide LnX n (n < 2) in das Konzept „Kondensierter Cluster” ein. In diesem Konzept ist bei den Monohalogeniden der bislang höchste Kondensationsgrad für reduzierte Seltenerdhalogenide erreicht.