Chemie polyfunktioneller Liganden. LV. Über die Fixierung kleiner Moleküle an neuen Rhodium(I)‐Komplexen des Bis(diphenylphosphino)amins

R 2 PNHPR 2 ( 1 ) (R = C 6 H 5 ) reagiert mit [Rh(C 2 H 4 ) 2 Cl] 2 im Molverhältnis 4:1 zum quadratisch planaren, ionischen Rhodium(I)‐Komplex [Rh(R 2 PNHPR 2 ) 2 ]Cl ( 2a ). Durch doppelte Umsetzung von 2a mit NH 4 PF 6 erhält man das Hexafluorophosphat [Rh(R 2 PNHPR 2 ) 2 ]PF 6 ( 2b ). Die Reaktionen von 2a, b mit CO, O 2 und S 8 führen zu den Derivaten [Rh(Y)(R 2 PNHPR 2 ) 2 ]X (Y = CO, O 2 , S 2 ) 4, 5 und 7 ( a : X = C1, b : X = PF 6 ). umsetzung von 2a mit CS 2 ergibt den η 2 ‐CS 2 Komplex [Rh(η 2 ‐CS 2 )(R 2 PNHPR 2 ) 2 ]C1 ( 8 ). Der O 2 ‐Komplex 5b reagiert mit SO 2 zum η 2 ‐SulfatoKomplex [Rh(η 2 ‐SO 4 )(R 2 PNHPR 2 ) 2 ]PF 6 ( 10 ). Letzterer wird auch zugänglich, wenn man 2b zuerst mit O 2 und anschließend mit SO 2 behandelt. Weiterhin entsteht durch Erhitzen einer methanolischen Lösung von 4a unter Rückfluß der CO‐ und ligandenverbrückte, zweikernige Neutralkomplex (μ‐CO)(μ‐R 2 PNHPR 2 ) 2 (RhCl) 2 ( 11 ). Von 2a, b, 5a, b und 8 wurden die N‐Deuteroderivate [Rh(R 2 PNDPR 2 ) 2 ]X ( 3, a : X = Cl, b : X = PF 6 ), [Rh(O 2 )(R 2 PNDPR 2 ) 2 ]X ( 6, a : X = Cl, b : X = PF 6 ) und [Rh(η 2 ‐CS 2 )(R 2 PNDPR 2 )S 2 ]Cl ( 9 ) durch H/D‐Austausch in deuterierten Lösungsmitteln dargestellt. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgt, soweit möglich, anhand ihrer IR‐, FIR‐, Raman‐, 31 P‐NMR‐ und 1 H‐NMR‐Spektren. Die Struktur von [Rh(O 2 )(R 2 PNHPR 2 ) 2 ]PF 6 ( 5b ) konnte röntgenographisch gesichert werden.