Trimethylsilylverbindungen der Vb‐Elemente. I Synthese und Eigenschaften von Trimethylsilylarsanen

Aus Natrium‐Kalium‐Legierung und pulverisiertem Arsen in Dimethoxyäthan dargestelltes „Na 3 As/K 3 As” setzt sich mit Trimethylchlorsilan in 80 bis 90percent;iger Ausbeute zu Tris(trimethylsilyl)arsan 4 um. 4 reagiert mit Methyllithium in THF oder Dimethoxyäthan zu Lithiumbis(trimethylsilyl)arsenid 5 , das mit zwei Molekülen THF – 5a – oder einem Molekül Dimethoxyäthan – 5b – pro Formeleinheit kristallisiert. Das Dimethoxyäthan‐Addukt ist dimer in Benzol. Die Umsetzung von 5 mit primären und sekundären Alkylhalogeniden führt zu Methyl‐ 1a , Äthyl‐ 1 b , iso‐Propyl‐ 1 c , Benzyl‐ 1 d , Diphenylmethylbis(trimethylsilyl)arsan 1 e und Bis[bis(trimethylsilyl)arsano]methan 1 f . Infolge einer β‐Eliminierung entsteht mit tert. Butylchlorid Bis(trimethylsilyl)arsan; über einen Alkalimetall‐Halogen‐Austausch bildet sich mit Chlordiphenylmethan hauptsächlich, mit Dibromäthan ausschließlich Tetrakis(trimethylsilyl)diarsan 6 . Das aus 5 und Dichlordimethylsilan dargestellte Bis[bis(trimethylsilyl)arsano]dimethylsilan 7 lagert sich beim mehrtägigen Erhitzen auf 240°C in 4 und Dodekamethyl‐hexasila‐tetraarsa‐adamantan 8 um. Die aus 5 nicht zugänglichen Verbindungen tert. Butyl‐ 1g und Phenylbis(trimethylsilyl)arsan 1h werden aus den primären Arsanen über die Dilithiumderivate synthetisiert.