Zur Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide. 20. Darstellung, Struktur und Eigenschaften der Alkalimetallmonophosphide NaP und KP

Die Monophosphide NaP und KP wurden durch Reaktion der Elemente bei 725 K bzw. 765 K in geschlossenen Glasampullen dargestellt. NaP entsteht in Form glänzender Nadeln, KP als mikrokristalline koksfarbene Substanz. Die Verbindungen reagieren heftig mit wäßrigen Reagenzien zu festen polymeren gelben Phosphanen (PH) x und teilweise gasförmigen Produkten. NaP und KP kristallisieren in dem neuen orthorhombischen NaP‐Typ (P 2 1 2 1 2 1 ; a = 603,8 pm; b=564,3 pm; c = 1 014,2 pm bzw. a = 650,0 pm; b = 601,6 pm; c = 1 128,8 pm; Z = 8), der durch 1‐dimensional unendliche 1 ∞(P − )‐Helices kovalent 2‐bindiger P‐Atome mit mittleren Bindungsabständen PP = 223,9 pm ausgezeichnet ist. Die Verbindungen können auf Grund der Struktur als Zintl‐Phasen mit M + und P − verstanden werden. Der Existenzbereich des NaP‐Typs läßt sich von dem des LiAs‐Typs durch die Radienverhältnisse abgrenzen. Das Volumeninkrement für P − beträgt V(P − ) = 18,0 cm 3 · mol −1 , Für die Bindungsenergie E(PP) in den Monophosphiden wird ein Wert von 248 kJ · mol −1 berechnet. Die Einzelheiten der Strukturen werden im größeren Zusammenhang diskutiert.