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Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 72. Zur Reaktionsfähigkeit von Carbosilanen und ihren C‐chlorierten Derivaten bei Umsetzungen mit CH 3 MgCl und LiCH 3
Author(s) -
Fritz G.,
Schmid K. H.
Publication year - 1978
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19784410117
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Es wird über Umsetzungen von (H 3 SiCH 2 ) 2 SiH 2 1 , (H 2 SiCH 2 ) 3 2 , (H 3 Si) 2 CCl 2 3 , (H 3 Si) 2 CHCl 4 , H 3 SiCCl 2 SiH 2 CH 2 ‐SiH 3 5 und (H 3 SiCCl 2 ) 2 SiH 2 SiH 2 6 sowie von H 3 SiCH 2 Cl, H 3 SiCHCl 2 , H 3 SiCCl 3 mit meMgCl bzw. Lime (me = CH 3 ) berichtet. In 1 und 2 werden durch Verwendung von Tetrahydrofuran ( THF ) als Lösungsmittel höhere Methylierungsstufen ermöglicht. Die C‐Chlorierung bewirkt eine Aktivierung der SiH‐Gruppe. Die C‐chlorierten Verbindungen reagieren unter SiH Substitution (Erhalt des Molekülgerüstes), unter Spaltungen und Vergrößerungen des Molekügerüstes und unter Hydrierung der CCl 2 ‐Gruppe zu der CHCl‐ bzw. CH 2 ‐Gruppe. Bei Umsetzungen mit meMgCl in THF oder mit Lime in Diäthyläther (Et 2 O) werden Reaktionen begünstigt, die unter Molekülspaltung und CCl 2 ‐Hydrierung ablaufen. In 5 beginnt die Methylierung an den der CCl 2 ‐Gruppe benachbarten SiH‐Gruppen, deren Reaktionsfähigkeit mit steigendem Methylierungsgrad sinkt. Bei 6 bestimmen die SiC‐Spaltungen den Reaktionsablauf (Umsetzung mit meMgCl in Et 2 O), der aber durch Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel zurückgedrängt wird zugunsten der Bildung von 1,3,5‐Trisilapentanen mit einer CCl 2− und einer CHCl‐ oder CH 2− Gruppe, wobei aber nur maximal die Methylierung von zwei SiH‐Gruppen erreicht wird. Die 1 H‐, 29 Si‐ und 13 C‐NMR‐Daten erlauben eine Abschätzung des Verlaufs der SiH‐Methylierung innerhalb der homologen Reihen.