Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 69. Zur Chemie der 1,3,5,7‐Tetrasilaadamantane

Es wird über Reaktionen der 1,3,5,7‐Tetrasilaadamantane berichtet (Abkürzung: Ad; vorgestellte Gruppen sind Substituenten an Si‐Atomen, nachgestellte an den C‐Atomen des Gerüstes). Br 4 Ad wird durch Bromierung von H 4 Ad zugänglich und me 3 JAd durch Umsetzung von me 3 HAd mit J 2 hergestellt (me = CH 3 ). Durch Photobromierung von me 4 Ad wird me 4 AdBr 2 gebildet. Die Umsetzung von me 3 JAd mit LiCH 2 Sime 3 in TMEDA/Pentan führt durch Si‐Substitution zum me 3 (me 3 SiCH 2 )Ad (∼90%). me 3 ClAd bzw. me 3 BrAd reagieren unter gleichen Bedingungen bevorzugt unter C‐Lithinierung an einer der zum Si‐Brückenkopf benachbarten Gerüst‐CH 2 ‐Gruppen. Die Umsetzung des Lithinierungsproduktes mit ClSime 3 führt z. B. zum me 3 ClAd(Sime 3 ) (∼80%). Damit wird wahlweise der Aufbau von SiC‐Adamantanen mit Carbosilanketten am Si‐Atom, z. B. me 3 (me 3 SiCH 2 Sime 2 CH 2 )Ad oder am Gerüst‐C‐Atom, z. B. me 4 Ad(Sime 2 CH 2 Sime 3 ) möglich. Durch Umsetzung von me 4 Ad mit n‐buLi (bu = Butyl) entsteht zu ∼90% me 4 AdLi, das mit ClSime 3 das me 4 Ad(Sime 3 ) bildet. me 4 Ad(Sime 3 ) reagiert mit n‐buLi zu me 4 Ad(Sime 3 )Li, aus dem mit ClSime 3 me 4 Ad(Sime 3 ) 2 (Isomerengemisch) entsteht. me 4 Ad(Sime 3 ) 2 läßt sich weiter lithinieren und bei anschließender Umsetzung mit ClSime 3 bilden sich Gemische des me 4 Ad(Sime 3 ) 3 .