Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 67. Untersuchungen zur metallorganischen Synthese Si‐methylierter und C‐chlorierter Carbosilane über Chlorcarbenoide

Synthese und Reaktionen von C 6 H 5 me 2 SiCCl 2 H (A), (H 5 C 6 me 2 Si) 2 CCl 2 (B) und me 2 Si(CCl 2 H) 2 (C) werden untersucht, um Voraussetzungen für den Aufbau von C‐funktionellen Carbosilanen über Chlor‐Carbenoid‐Zwischenstufen zu erhalten. Aus (A) entsteht mit n‐Butyl‐Li(buLi) bei −100°C in THF/Äther/Pentan H 5 C 6 me 2 SiCCl 2 Li, das mit ClSime 2 C 6 H 5 (B) bildet. Das durch Lithinierung von (B) mit buLi entstehende (H 5 C 6 me 2 Si) 2 ‐CClLi reagiert mit H 5 C 6 me 2 SiCl zu (H 5 C 6 me 2 Si) 3 CCl, das mit Lithium (H 5 C 6 me 2 Si) 3 CLi (D) bildet. (D) bildet mit HCl/H 2 O (C 6 H 5 me 2 Si) 3 CH, das mit HBr zu (Brme 2 Si) 3 CH gespalten wird. (C) bildet mit buLi (Molverhältnis 1:1) LiCCl 2 Sime 2 CCl 2 H, aus dem mit me 2 SiCl 2 das Clme 2 SiCCl 2 Sime 2 CCl 2 H entsteht (>90%). Die Umsetzung von (C) mit buLi(1:3) und Reaktion des gebildeten Carbenoids mit me 2 SiCl 2 führt zum (Clme 2 Si) 2 CCH(Sime 2 Cl) (>85%), dessen Bildung über ein Monosilacyclopropan verläuft. Bei Umkehr der Reaktionsführung läßt sich aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte (HCl 2 C)me 2 SiCCSime 2 (CCl 2 H) isolieren. Die Umsetzung von (C) mit buLi [Molverhältnis 1:2, (C) vorgelegt] und anschließende Reaktion des Carbenoids mit me 3 SiCl führt zu me 3 SiCCl 2 Sime 2 (CCl 2 H), me 3 SiCHClSime 2 (CCl 2 H), (me 3 SiCCl 2 ) 2 Sime 2 und me 3 SiCHClSime 2 CCl 2 Sime 3 , deren Bildung auf die Umsetzung des zunächst entstehenden (HCl 2 C)me 2 SiCCl 2 Li mit me 3 SiCl zu (HCl 2 C)me 2 SiCCl 2 Sime 3 und dessen weitere Lithinierung zurückzuführen ist.