Zum Einfluß der Zusammensetzung gemischter Lösungsmittel auf die Stabilitäts‐ und Bildungskonstanten von Kupfer(II)‐ und Nickel(II)‐Komplexen substituierter 1,2‐Dioxime

Die Stabilitätskonstanten c K 1 , c K 2 und c β 2 der in den Systemen M 2+ /DH 2 , M 2+ /AcDH 2 und M 2+ /Et 2 Me \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document} DH 2 (M 2+ Cu 2+ , Ni 2+ ; DH 2 , AcDH 2 , Et 2 Me \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document} DH 2 1,2‐Dioxime) gebildeten Komplexe werden in Wasser und in Dioxan—Wasser‐Mischungen (25, 50 und 75%) bestimmt. c K 2 ist wegen der Stabilisierung der 1.2‐Komplexe M(RDH) 2 durch intramolekulare Wasserstoffbrücken stets größer als c K 1 . Die Konstanten c K 1 , c K 2 und c β 2 steigen infolge des Absinkens der Dielektrizitätskonstante mit zunehmendem Dioxangehalt der Lösung an. Der Einfluß der Dielektrizitätskonstante kann durch den Übergang zu den Bildungskonstanten c K 1(B) , c K 2(B) und c β 2(B) eliminiert werden. Die individuellen Bildungskonstanten c K 1(B) sind bei allen untersuchten 1.1‐Komplexen unabhängig von der Lösungsmittelzusammensetzung, die Bruttobildungskonstanten c β 2(B) dagegen nur bei Ni(AcDH) 2 , Ni(Et 2 Me \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document} DH) 2 und Cu(Et 2 Me \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document} DH 2 ). Bei Cu(DH) 2 und Cu(AcDH) 2 wird eine lineare Abhängigkeit des lg c β 2(B) vom Molenbruch des Wassers beobachtet. Dieser Effekt wird auf eine spezifische Solvatation der Chelate Cu(DH) 2 und Cu(AcDH) 2 durch Wasser zurückgeführt.