J AHN ‐T ELLER ‐induzierte Phasenübergänge bei den Hexanitro‐cupraten A 2 PbCu(NO 2 ) 6 [A = K, Rb, Cs]

Alkali‐Blei‐hexanitrocuprate(II) kristallisieren bei ≥10°C (K‐), ≥45°C (Rb‐) bzw. ≥125°C (Cs‐Verbindung) kubisch (α‐Phase) mit dynamisch J AHN ‐T ELLER ‐verzerrten CuN 6 ‐Oktaedern. Beim Abkühlen werden ESR‐spektroskopisch wenigstens zwei Phasenübergänge erster Ordnung beobachtet. Zunächst entsteht eine pseudotetragonale Phase (β) mit einem Achsen‐verhältnis c/a <1, antiferrodistortiv geordneten tetragonal gedehnten CuN 6 ‐Oktaedern entspre‐chend. Auf Grund einer anomalen Winkelabhängigkeit des ESR‐Signals ⊥c wird auf eine Dynamik in der (001)‐Ebene geschlossen. Die β‐ geht dann in eine ebenfalls pseudotetragonale Phase (γ) über, in der die Dynamik der CuN 6 ‐Oktaeder in der (001)‐Ebene eingefroren ist. Dies ist der erste experimentelle Nachweis, daß der Übergang von der dynamischen zur stati‐schen J AHN ‐T ELLER ‐Verzerrung im Fall einer antiferrodistortiven Ordnung tetragonal gedehnter Koordinationsoktaeder über die Zwischenstufe eines zweidimensional‐dynamischen J AHN ‐T ELLER ‐Effektes erfolgt.