Premium
High‐ und Low‐Spin‐Verhalten des Ni 3+ ‐Ions in oktaedrischer Koordination. (A) NiF 6 3− ‐Polyeder
Author(s) -
Reinen D.,
Friebel C.,
Propach V.
Publication year - 1974
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19744080213
Subject(s) - chemistry , crystallography , tetragonal crystal system , physics , stereochemistry , crystal structure
Die Ni 3+ −Ionen enthaltenden Verbindungen Cs 2 NaNiF 6 , Cs 2 KNiF 6 Rb 2 KNiF 6 , K 3 NiF 6 und Na 3 NiF 6 wurden ESR‐ und ligandenfeldspektroskopisch im Temparaturbereich zwischen 298° und 4,2°K untersucht. Die vier letztgenannten Fluoride, die im kubischen Elpasolithgitter oder verzerrten Varianten dieser Struktur kristallisieren, enthalten die Ni 3+ −Ionen im Low‐Spin‐Zustand. Er wird durch die Jahn‐Teller‐Instabilität der Konfiguration t 2g 6 e g 1 , die zu einer tetragonalen Weitung der NiF 6 ‐Oktaeder und zu einer Aufspaltung des 2 E g ‐Zustandes von ca. 7000 cm −1 führt, stabilisiert. In übereinstimmung damit verzerrt sich das bei Raumtemperatur kubische Rb 2 KNiF 6 beim Abkühlen tetragonal mit c/a > 1. Aus den gemessenen anisotropen g‐Faktoren errechnet sich, daß der erste angeregte Quartett‐Term 4 A 2g ( 4 T 1g t 2g 5 e g 2 ) etwa 1000 cm −1 über dem 2 A 1g ( 2 E g t 2g 6 e g 1 )‐Grundzustand liegt. Die LS‐Kopplung hat zu Wechselwirkungen zwischen den eng benachbarten 2 A 1g ( 2 E g )‐ und 4 A 2g , 4 E g ( 4 T 1g )‐Termen geführt, die numerisch erhebliche Beiträge zu den g‐Parametern liefern und die energetische Dublett‐Quartett‐Separation sehr empfindlich widerspiegeln. Im hexagonalen Cs 2 NaNiF 6 schließlich, in dem die dreiwertigen Kationen je zur Hälfte über gemeinsame Ecken verbundene und flächenverknüpfte Oktaeder besetzen, wurden nebeneinander Ni 3+ −Ionen im Low‐Spin‐ und im High‐Spin‐Zustand gefunden. Es konnte wahrscheinlich gemacht werden, daß für die durch Flächenverknüpfung in ihren geometrischen Möglichkeiten zu einer Verzerrung eingeschränkten NiF 6 ‐Polyeder die elektronische Jahn‐Teller‐Aufspaltung zur Stabilisierung des Low‐Spin‐Zustandes nicht mehr ausreicht.