Ternäre Phasen des Lithiums mit Kupfer und Phosphor

1. Das System LiCuP wurde phasenanalytisch untersucht. Die Darstellung der Präparate erfolgte bei 500–600°C. Die aufgefundenen ternären Phasen wurden vorwiegend durch röntgenographische Untersuchungen charakterisiert. 2. Von Cu 3 P wurde der Homogenitätsbereich bei 560°C zu 25,6–26,7 Atom‐% P bestimmt. Cu 3 P bildet eine Hochtemperatur (HT)‐Modifikation, die offenbar in einer hexagonalen Unterzelle der Tieftemperatur (TT)‐Modifikation (Z = 6) kristallisiert:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm a} = 4,09 \rm{\AA} ,{\rm c} = 7,19 \rm{\AA} ,{\rm c/a} = 1,76,{\rm z} = 2\,{\rm f \ddot {u}}{\rm r}\,560^\circ {\rm C} $$\end{document} . Die Intensitäten der HT‐Pulveraufnahmen lassen sich durch ein vom TTCu 3 P abgeleitetes Modell in der Raumgruppe P 3 m1–D 3 3d deuten. 3. Li 2 CuP , das sich vom Li 3 P ableiten läßt, kristallisiert hexagonal mit\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm a} = 16,18 \rm{\AA} ,{\rm c} = 7,724 \rm{\AA} ,{\rm c/a} = 0,477,{\rm z} = 32 $$\end{document} . Dabei besetzt Cu im Li 3 P die Li‐Punktlage kleinster Zähligkeit und niedrigster Koordination. 4. Für LiCu 2 P wurde ebenfalls eine hexagonale Zelle gefunden mit den Gitterabmessungen:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm a} = 12,08 \rm{\AA} ,{\rm c} = 7,39 \rm{\AA} ,{\rm c/a} = 0,61,{\rm z} = 18 $$\end{document} . In Richtung [001] beobachtet man eine, allerdings nicht geordnet ausgebildete Überstruktur. Die Gitterkonstanten der dem HT‐Cu 3 P entsprechenden Hochtemperaturmodifikation des LiCu 2 P betragen bei 520°C:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm a} = 4,08 \rm{\AA} ,{\rm c} = 7,44 \rm{\AA} ,{\rm c/a} = 1,82,{\rm z} = 2 $$\end{document} . Die Auswertung der Pulverintensitäten dieser Phase ließ keine Entscheidung zwischen den in der Raumgruppe Pēm1—D 3 3d durchgerechneten vom HT‐Cu 3 P abgeleiteten Modellen zu. 5. LiCu 2 P 2 kristallisiert tetragonal mit\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm a} = 3,887 \rm{\AA} ,{\rm c} = 9,554 \rm{\AA} ,{\rm c/a} = 2,46{\rm z} = 2 $$\end{document} . Die Strukturbestimmung führte zum D1 3 ‐Typ. Die Raumgruppe ist Nr. 139 I4/mmm—D 17 4h , die Atome besetzen folgende Punktlagen: 2 Li in (2a), 4 Cu in (4d) und 4 P in (4e) mit z = 0,388. Die Verbindung enthält parallel [001] P 2 ‐Baugruppen mit einem PP‐Abstand von 2,14 Å. 6. Li 1,75 Cu 1,25 P 2 bildet eine orthorhombische Elementarzelle mit\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm a} = 3,874 \rm{\AA} ,{\rm c} = 12,668 \rm{\AA} ,{\rm c/a} =8,743{\rm z} = 6 $$\end{document} . Die Kristallstruktur wurde bestimmt. In der Raumgruppe Nr. 71 Immm—D 25 2h werden folgende Punktlagen besetzt: 2 Li in (2a), 4 Li in (4g) mit y = 0,27, 4 Li in (4j) mit z = 0,33, 7,5 Cu in (8l) mit y = 0,172 und z = 0,267, 8 P in (8l) mit y = 0,352 und z = 0,377, 4 P in (4h) mit y = 0,085. Auch diese Struktur ist durch das Auftreten von P 2 ‐Gruppen bestimmt, die hier allerdings sowohl parallel [001] als auch parallel [010] liegen.