Über Chalkogenocarbonate. XLVIII. Untersuchungen über die lonen CS 2 Se 2− und CSSe 2 2− und über Kohlenstoffsulfid‐hydrogensulfid‐hydrogenselenid SC(SH)(SeH)

CS 2 reagiert in wäßriger Lösung mit BaSe zu BaCS 2 Se (d   4 25= 3,73 ± 0.01 g/ml). CSe 2 ergibt mit BaS stets nur Mischkristalle von BaCSSe 2 und BaCSe 3 . Die Charakterisierung erfolgte chemisch, röntgenographisch und IR‐spektroskopisch. Im IR‐Spektrum konnte für die Ionen CS 2 Se 2 ‐ und CSSe   2− 2jeweils eine vollständige Zuordnung aller bei C 2v ‐Symmetrie zu erwartenden 6 Grundschwingungen erfolgen. Die Äquivalentleitfähigkeit des CS 3 Se 2− ‐Ions in wäßriger Lösung läßt sich durch die Tempersturfunktion (in cm 2 · Ω −1 · g‐Äqu. −1 ; T in °K)\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \Lambda _0^{\rm T} \left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} 2}{\rm CS}_{\rm 2} {\rm Se}^{{\rm 2} - } } \right) = - 378,5 + 1,60\;{\rm T} $$\end{document}beschreiben. Bei 25°C wurde der STOKESsche Radius zu r s = 1,86 Å, der Radius des hydratisierten Ions zu r Hydr. = 3,60 Å und der Grenzwert des Diffusionskoeffizienten zu D 0 = 1,32 · 10 −5 cm 2 sec −1 berechnet. BaCS 2 Se reagiert mit halbkonzentrierter Salzsäure bei 0°C zur Säure H 2 CS 2 Se (rotes Öl), ein vorwiegend S,Se‐protoniertes Isomeres SC(SH)(SeH), das schnell in H 2 Se und CS 2 zerfällt. Leitfähigkeitsmessungen zwischen ‐‐1 und 2°C ergaben, daß der Zerfall des H 2 CS 2 in wäßriger Lösung formal nach einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung und über das Hydrogenanion erfolgt. Die Halbwertszeiten liegen im angegebenen Temperaturbereich unter 5 sec; formale Aktivierungsenergie des Zerfalls ΔH A = 58 ± 5 kcal/Mol. Die Leiden Dissoziationskonstanten der Säure H 2 CS 2 Se betragen\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm K}_{{\rm 31}} \left( {0{}^\circ {\rm C}} \right) = \left( {1,2 \pm 0,5} \right) \cdot 10^{ - 5}\quad {\rm und}\quad\rm{K}_{{\rm 32}} \left( {25{}^\circ {\rm C}} \right) = \left( {1,0 \pm 0,3} \right) \cdot 10^{ - 11} $$\end{document}Die thermodynamischen Funktionen der 2. Dissoziationsstufe wurden im Temperaturbereich 0–25°C ermittelt.