Ammoniakate und Ammonolyse von Urantetrachlorid

UCl 4 reagiert mit gasförmigem und flüssigem NH 3 bei 1 Atm. Druck zu Ammoniakaten, die nach dem Absieden des NH 3 bei Raumtemperatur 7,3–7,5 Mole NH 3 pro Mol UCl 4 enthalten. Einwirkung von flüssigem NH 3 bei Raumtemperatur unter Druck ergibt Ammoniakate mit 9–10 Molen NH 3 . Neben der Ammoniakatbildung tritt in flüssigem Ammoniak eine geringfügige Ammonolyse ein. Der Chlorwert sinkt nach erschöpfender Extraktion auf 3,5 ab. Der thermische Abbau der Ammoniakate im Stickstoffstrom bei 45°C führt zu UCl 4 · 4 NH 3 , das bei höheren Temperaturen in UCl 4 · NH 3 (stabil bis etwa 300°C) übergeht. Die Reaktion der höheren Ammoniakate mit gasförmigem CO 2 bei Raumtemperatur läßt erkennen, daß diese Verbindungen – ähnlich wie die höheren Ammoniakate des UCl 3 – koordinativ gebundenes Ammoniak (4 Mole) und Strukturammoniak enthalten. Oberhalb von etwa 350°C erleiden UCl 4 und seine Ammoniakate im NH 3 ‐Strom Ammonolyse, die über amorphes Uran(IV)‐amidtrichlorid UNH 2 Cl 3 zunächst zu kristallinem UCl 3 führt. Dieses wird über amorphe Amidchloride (UNH 2 Cl 2 , U(NH 2 ) 2 Cl) in kristallines Uranimidchlorid U(NH)Cl und bei 800°C in reines höheres Urannitrid UN x (x ≤ 1,75) überführt.