Über Alkali‐oxofluorometallate der Übergangsmetalle. A 3 I MeO x F 6−x ‐Verbindungen mit x = 1, 2, 3

Alkalifluoride reagieren mit Metalloxiden und/oder geeigneten Metallfluorverbindungen zu Oxofluorometallaten: A 2 A′Me IV OF 5 , A 2 A′Me V O 2 F 4 bzw. A 2 A′Me VI O 3 F 3 (A ist größer als A′; Me IV = Ti, V; Me V = V, Nb; Me VI = Mo, W). Von 30 untersuchten Verbindungen kristallisieren 27 in der Elpasolithstruktur O   h 5 Fm3m. Der Existenzbereich der perowskitähnlichen kubischen Verbindungen ist durch einen Toleranzfaktor von 1,00–0,87 eingegrenzt. Die A 3 MeO x F 6−x ‐Verbindungen mit A = K, Rb besitzen ebenso wie K 3 CrF 6 und K 3 FeF 6 monokline oder‐rhombische Symmetrie mit pseudotetragonaler Metrik. K 2 TiF 6 und K 3 TiOF 5 bilden eine kubische K 2+x TiO x F 6−x ‐Phase mit 0,18 < x < 0,94. Von den Oxofluorovanadaten(IV) wurden die magnetischen Momente (μ = 1,78 BM) bestimmt und die Reflexionsspektren aufgenommen. Die v Me–O ‐Valenzschwingungen liegen zwischen 950 und 810 cm −1 . Aus der Zahl der Banden ergeben sich folgende Symmetrien: (Me IV OF 5 ) 3− C 4v , (Me V O 2 F 4 ) 3− C 2v mit cis‐Stellung der beiden O‐Atome, (Me VI O 3 F 3 ) 3− C 2v mit Kantenstellung der 3 O‐Atome. In gemischten Verbindungen wie K 2 Na(Ti 0,5 W 0,5 )O 2 F 4 liegen (TiOF 5 ) 3− und (WO 3 F 3 ) 3− ‐Gruppen nebeneinander vor.