Über das Verhalten von Dien‐Kohlenoxid‐Komplexen des Kobalts gegenüber N‐ und P‐Liganden

(C 6 H 8 ) 2 CO 2 (CO) 4 [C 6 H 8 = Cyclohexadien (1,3)] disproportioniert in benzolischer Lösung mit Bipyridyl(2,2′) (bipy), 1,10‐Phenanthrolin (phen) und Tripyridyl(2,2′,2″) (tripy) zu Verbindungen mit hexakoordinierten Kobalt (+I)‐Kationen der Zusammensetzungen [Co(bipy) 3 ][Co(CO) 4 ], [Co(phen) 3 ][Co(CO) 4 ] und [Co(tripy) 2 ][Co(CO) 4 ]. Dagegen erhält man bei der Umsetzung von (nor‐C 7 H 8 ) 2 Co 2 (CO) 4 (nor‐C 7 H 8 = Norbornadien) mit bipy, phen, 1,2‐Bis(diphenylphosphin)äthan (DP) und 1,1,1‐Tris(diphenylphosphinmethylen)‐äthan (TP) unter Eliminierung des Diens echte Substitutionsprodukte des Co 2 (CO) 8 , in denen 4 CO‐Gruppen durch die genannten N‐bzw. P‐Liganden ersetzt sind:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm C}_{\rm 7} {\rm H}_{\rm 8})_2 {\rm Co}_{\rm 2} ({\rm CO})_4 + 2\,{\rm L} \to {\rm Co}_{\rm 2} ({\rm CO})_4 {\rm L}_{\rm 2} + 2\,{\rm nor - C}_{\rm 7} {\rm H}_{\rm 8} ({\rm L} = {\rm bipy},{\rm phen,\,DP,\,TP}) $$\end{document} Co 2 (CO) 4 (DP) 2 wird durch Jod zum kovalenten JCo(CO) 2 DP oxydiert, während mit metallischem Natrium Reduktion zum salzartigen Na[Co(CO) 2 DP] erfolgt. Letzteres läßt sich mit Hg(CN) 2 in Hg[Co(CO) 2 DP] 2 überführen, das auch durch direkte CO‐Substitution aus Hg[Co(CO) 4 ] 2 und DP erhalten werden kann. Die Strukturen sämtlicher Verbindungen werden an Hand ihrer IR‐Spektren diskutiert.