Anwendbarkeit der Debye‐Huckelschen Theorie auf Das System NiSO 4 CoSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O zwischen 25°C und 300°C

Aus Löslichkeitsmessungen an den Systemen NiSO 4 · H 2 O bzw. CoSO 4 · H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O im Temperaturbereich von 160–300°C werden die Aktivitätskoeffizienten von Nickel‐ und Kobaltsulfat mit Hilfe der Debye‐Hückelschen Theorie zu\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm lg}\;\gamma _{{\rm NiSO}_{\rm 4} } = {\rm lg}\;\gamma _{{\rm CoSO}_{\rm 4} } = - 4{\rm A}\frac{{\sqrt {\rm I} }}{{{\rm 1 + 1,25}\sqrt {\rm I} }} - 0,041 \cdot {\rm I} $$\end{document}bestimmt. Diese Beziehung ist für reine und Ammoniumsulfat enthaltende Lösungen bei Ionenstärken 0 ⩽ I ⩽ 4 im Temperaturbereich von 25–300°C gültig. Für 25°C liefert sie Aktivitätskoeffizienten, die mit Angaben der Literatur für Nickelsulfat gut übereinstimmen. Für die untersuchten Gleichgewichte MeSO 4 · H 2 O Me SO 4 − + H 2 O (Me Ni, Co) werden die Gleichgewichtskonstanten und die Standardlösungsenthalpien ΔH°(T) und ‐entropien ΔS°(T) zwischen 160 und 300°C angegeben. Durch Extrapolation auf 25°C werden folgende thermodynamische Werte berechnet:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {{\rm NiSO}_{\rm 4} \cdot {\rm H}_{\rm 2} {\rm O} = {\rm Ni}^{{\rm + + }} + {\rm SO}_{\rm 4}^{ - - } + {\rm H}_{\rm 2} {\rm O,}} \hfill \\ {\Delta {\rm H}_{{\rm 298}}^{\rm 0} = - 12{{{\rm kcal}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\rm kcal}} {{\rm Mol}}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {{\rm Mol}}},\;\Delta {\rm S}_{{\rm 298}}^{\rm 0} = - 42{{{\rm cal}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\rm cal}} {{\rm grad\;Mol}}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {{\rm grad\;Mol}}}.} \hfill \\ {{\rm CoSO}_{\rm 4} \cdot {\rm H}_{\rm 2} {\rm O} = {\rm Co}^{{\rm + + }} + {\rm SO}_{\rm 4}^{ - - } + {\rm H}_{\rm 2} {\rm O,}} \hfill \\ {\Delta {\rm H}_{{\rm 298}}^{\rm 0} = - 13{{{\rm kcal}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\rm kcal}} {{\rm Mol}}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {{\rm Mol}}},\;\Delta {\rm S}_{{\rm 298}}^{\rm 0} = - 48{{{\rm cal}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\rm cal}} {{\rm gradMol}}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {{\rm grad\;Mol}}}} \hfill \\\end{array} $$\end{document} . Die Normalentropien der Monohydrate ergeben sich zu\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm S}_{{\rm 298}}^{\rm 0} \left({{\rm NiSO}_{\rm 4} \cdot {\rm H}_{\rm 2} {\rm O}} \right) = 33{\rm \;und\;S}_{{\rm 298}}^{\rm 0} \left({{\rm CoSO}_{\rm 4} \cdot {\rm H}_{\rm 2} {\rm O}} \right) = 43\;{{{\rm cal}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\rm cal}} {{\rm gradMol}}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {{\rm grad\;Mol}}} $$\end{document} .