Über Chalkogenocarbonate. XXIII. Untersuchungen über Perthiokohlensäure. 2. Perthiokohlensäure H 2 CS 4 in wäßriger Lösung

Mit Hilfe von Leitfähigkeits‐ und pH‐Messungen wurde unter variablen Bedingungen das Verhalten von SC(SH)(SSH) in wäßrigen Lösungen zwischen 0°C und 25°C untersucht. Neben den Äquivalentleitfähigkeiten von CS   4 2−und H 2 CS 4 , die sich durch die Temperaturfunktionen (in cm 2 · g‐Äquiv. −1 Ω −1 ; T in °K)\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {\Lambda _0^{\rm T} \left( {{\rm CS}_{\rm 4}^{{\rm 2} - } } \right) = 2,25 \cdot {\rm T} - 566,4,} \hfill \\ {\Lambda _0^{\rm T} \left( {{\rm H}_{\rm 2} {\rm CS}_{\rm 4} } \right) = 7,24 \cdot {\rm T} - 1704,3.} \hfill \\\end{array} $$\end{document}beschreiben lassen, konnten die beiden Dissoziationskonstanten des H 2 CS 4 bei 20,0°C zu\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {{\rm K}_{{\rm a1}} = \left( {3,5 \pm 0,5} \right) \cdot 10^{ - 4},} \hfill \\ {{\rm K}_{{\rm a2}} = \left( {4,8 \pm 0,5} \right) \cdot 10^{ - 8} } \hfill \\\end{array} $$\end{document}ermittelt werden. Die thermodynamischen Kenngrößen der Dissoziation wurden errechnet. Durch Leitfähigkeitsmessungen zwischen 0°C und 13°C konnte nachgewiesen werden, daß der Zerfall des H 2 CS 4 in wäßriger Lösung formal nach dem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung erfolgt; Zerfallskonstante (k in Min. −1 ; T in °K): log k = −3,02 · 10 3 · T −1 + 11,566; Aktivierungsenergie des Zerfalls: ΔH A = 13,8 ± 0,5 kcal/Mol; Halbwertszeit bei 10,0°C: 8,17 · 10 −2 Min. Für das CS   4 2− ‐Ion wurden bei 20,0°C der S TOKES sche Radius zu r S = 1,78 Å, der Radius des hydratisierten Ions zu r Hydr. = 3,57 Å und der Grenzwert des Diffusionskoeffizienten zu D 0 = 1,21 ± 0,05 cm 2 /Tag berechnet.