Über Jod‐tetrakis(trifluorphosphin)‐kobalt

Ein Gemenge von wasserfreiem Kobalt(II)‐jodid und Kupferpulver bildet bereits bei niedrigen PF 3 ‐Drucken das kristalline, braune Jod‐tetrakis(trifluorphosphin)‐kobalt, das auch durch Jodierung von Tetrakis(trifluorphosphin)‐kobalthydrid mit Jodoform zugänglich ist:Die sehr flüchtige, luftempfindliche Verbindung ist ein nur in unpolaren Solvenzien unzersetzt löslicher Nichtelektrolyt, der ab 7° unter völliger PF 3 ‐Entbindung in eine instabile, hellbraune und röntgenamorphe Substanz zerfällt, bei der es sich offensichtlich um das noch unbekannte Kobalt(I)‐jodid handelt. JCo(PF 3 ) 4 ist eine wichtige Ausgangssubstanz zur Darstellung weiterer Trifluorphosphinkomplexe des Kobalts. Mit Triphenylphosphin liefert es das thermisch und chemisch weitaus beständigere Disubstitutionsprodukt JCo(PF 3 ) 2 (P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 ; die Reduktion mit Kaliumamalgam führt zum luftstabilen Salz K[Co(PF 3 ) 4 ], aus dem Säuren das flüchtige Hydrid HCo(PF 3 ) 4 in Freiheit setzen. Letzteres läßt sich erst bei 135° mit Triphenylphosphin substituieren; das farblose kristalline Hydrid HCo(PF 3 ) 3 P(C 6 H 5 ) 3 kann über das Salz K[Co(PF 3 ) 3 P(C 6 H 5 ) 3 ] in das Deuterid übergeführt werden. Die Bindungsverhältnisse werden an Hand der IR‐ und PMR‐Spektren diskutiert. Die PF‐Valenzfrequenzen der Vertreter der drei isoelektronischen Reihen [Co(PF 3 ) 3 L]⊖, HCo(PF 3 ) 3 L und Ni(PF 3 ) 3 L (L = PF 3 , CO und P(C 6 H 5 ) 3 ) bekräftigen erneut die Zunahme der Elektronen‐Akzeptorstärke in Richtung P(C 6 H 5 ) 3 < CO < PF 3 . Für die Komplexe YCo(PF 3 ) 3 P(C 6 H 5 ) 3 (Y = H, D) wird eine trigonal‐bipyramidale Struktur mit trans‐Stellung von Y und P(C 6 H 5 ) 3 auf der dreizähligen Achse sichergestellt; die CoH‐ bzw. CoD‐Valenzschwingungen liegen bei 1944 und 1400 cm −1 .