Untersuchungen an Selen‐Sauerstoff‐Verbindungen. XXXII. Die Konstitution von wasserfreier Selensäure und von Selensäure/Selentrioxid‐Lösungen

Nach R AMAN ‐Spektren und Leitfähigkeitsmessungen liegt in wasserfreier Selensäure das Gleichgewicht 2 H 2 SeO 4 ⇄H 3 O + + HSe 2 O   7 −vor. Analoge Verhältnisse findet man in geschmolzenem D 2 SeO 4 . Andere Gleichgewichte sind nicht nachweisbar, können aber nicht ausgeschlossen werden. Bei Zugabe von Selentrioxid zu Selensäure erfolgt zunächst Bildung von H 2 Se 2 O 7 nach (SeO 3 ) 4 + 4 H 2 SeO 4 → 4 H 2 Se 2 O 7 . Bis zu etwa 20 Mol‐% Selentrioxid lassen sich neben H 2 SeO 4 ‐ und H 2 Se 2 O 7 ‐Molekeln HSe 2 O   7 −und H 3 SeO 4 + ‐Ionen nachweisen, die durch die Gleichgewichtsreaktion H 2 SeO 4 + H 2 Se 2 O 7 ⇄ H 3 SeO   4 ++ HSe 2 O   7 −gebildet werden. In Lösungen mit 40–50 Mol‐% Selentrioxid setzt die Bildung von Triselensäure ein. Freie (SeO 3 ) 4 ‐Molekeln sind wahrscheinlich ab 60 Mol‐% Selentrioxid vorhanden. Monomeres Selentrioxid und Tetraselensäure sind auch bei hohem (SeO 3 ) 4 ‐Gehalt nicht nachweisbar. Die H 2 SeO 4 ‐Konzentration sinkt bei etwa 60 Mol‐% Selentrioxid auf Null. Wegen starker Bandenüberlappung läßt sich nicht sicher feststellen, bei welchem Selentrioxidgehalt Diselensäure aus den Lösungen verschwindet. Die Säuren H 2 Se 2 O 7 und H 2 Se 3 O 10 sind nur im Kristall in reiner Form darstellbar. In den Schmelzen stellen sich die Gleichgewichte 2 H 2 Se 2 O 7 ⇄ H 2 Se 3 O 10 + H 2 SeO 4 sowie 4 H 2 Se 3 O 10 ⇄ (SeO 3 ) 4 + 4 H 2 Se 2 O 7 ein. Die Kristallspektren der Säuren H 2 Se 2 O 7 , H 2 Se 3 O 10 und H 4 Se 3 O 11 zeigen starke Kristallfeldaufspaltungen. In H 4 Se 3 O 11 ‐Kristallen sind H 2 SeO 4 ‐ und H 2 Se 2 O 7 ‐Molekeln durch starke H‐Brücken zu gewinkelten Ketten vereinigt.