Beiträge zur Chemie des Phosphors. XXIV. Elektrolytische Untersuchungen von Phosphorsäuren in wäßriger Lösung

Abstract Es wird das Verhalten wäßriger Lösungen von Mono‐ und Diphosphorsäuren und ihren Natriumsalzen bei der Elektrolyse mit verschiedenen Elektrodenmaterialien untersucht. Alle Säuren niederer Oxydationsstufe des Phosphors als +5 sind anodisch oxydierbar. Dabei liefern Monosäuren [P(I)‐ und P(III)‐Säure] im wesentlichen wieder Monosäuren [P(III)‐ und P(V)‐Säure]; nur an Bleianoden wird außerdem etwas P(V)OP(V) gebildet. Diphosphorsäuren mit PP‐Bindung [P(II)P(IV)‐ und P(IV)P(IV)‐Säure] bilden vorwiegend Disäuren [P(IV)P(IV)‐ und P(V)OP(V)‐Säure] neben P(V)‐Säure, die vermutlich durch chemische Sekundärreaktionen entsteht. Die Bildung von P(V)OP(V) verläuft sehr wahrscheinlich über einen Übergangszustand unter Inanspruchnahme der d‐Orbitale des Phosphors, ohne daß primär eine Spaltung der PP‐Bindung eintritt. Keine der untersuchten Verbindungen ist unter den angewendeten Elektrolysebedingungen kathodisch zu einer Säure mit niedrigerer Oxydationsstufe des Phosphors reduzierbar. Die P(I)‐ und die P(III)‐Säure liefern Phosphin, insbesondere an Quecksilber‐ und Bleielektroden. Daneben findet an Eisen‐ und Bleielektroden eine kathodische Abscheidung von Metall–Phosphor‐Legierungen statt. Nach ersten orientierenden Versuchen in nichtwäßrigen Medien erfolgt im Unterschied zu wäßrigen Lösungen eine kathodische Reduktion zu Säuren mit niedrigerer Oxydationsstufe des Phosphors, z. B. in Glycerin die Bildung von P(III)‐ aus P(V)‐Säure. Zur Deutung des verschiedenartigen Verhaltens wird ein Reaktionsmechanismus diskutiert.