Beiträge zur Chemie des Phosphors. XXI. Additionsverbindungen von Phosphoroxidchlorid mit Magnesiumbromid

Bei der Einwirkung von POCl 3 auf wasserfreies MgBr 2 bei Raumtemperatur im Molverhältnis ≥ 2:1 entstehen die Additionsverbindungen MgBr 2 · 2 POCl 3 bzw. MgBr 2 · 3 POCl 3 . Die Anwendung eines größeren POCl 3 ‐überschusses bewirkt gleichzeitigen Halogenaustausch, so daß die Zusammensetzung des 3:1‐Addukts dann der Formel MgBr 2−n Cl n · 3 POCl 3 (n ≤ 2) entspricht. Die Anlagerung erfolgt über den Sauerstoff des POCl 3 als Donatoratom, wie aus der Erniedrigung der P=O‐Valenzfrequenz in den Addukten um etwa 30 cm −1 hervorgeht. Beim Erhitzen unter 0,01 Torr findet bereits unterhalb von 100·C eine weitgehende Spaltung in die Komponenten statt, wobei neben POCl 3 infolge teilweisen Halogenaustauschs auch geringere Mengen POCl 2 Br und POClBr 2 entstehen. Die Addukte MgBr 2 · 2 POCl 3 und MgBr 2 · 3 POCl 3 sind auch aus POCl 3 und MgBr 2 · 3 (C 2 H 5 ) 2 O in ätherischer Lösung darstellbar. Dagegen bildet PSCl 3 unter vergleichbaren Bedingungen mit MgBr 2 kein entsprechendes Addukt. Gegenüber MgBr 2 als Akzeptor ergibt sich daraus die relative Donatorstärke POCl 3 ≥ (C 2 H 5 ) 2 O ≥ PSCl 3 .