Nukleophile Substitutionen an N‐Chlor‐aminen

Bei Versuchen zur Ausarbeitung einer neuen Tetrazen‐Synthese nach der Bruttogleichung\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm 2 R}_{\rm 2} {\rm NCl + 2 MeN}_{\rm 3} \to {\rm R}_{\rm 2} {\rm N}\hbox{---}{\rm N \,{\!=\!=} N}\hbox{---}{\rm NR}_{\rm 2} {\rm + 2 N}_{\rm 2} {\rm + 2 MeCl} $$\end{document}isolierten wir unerwartet das erste Dialkylamin‐azid\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm R}_{\rm 2} {\rm NCl + MeN}_{\rm 3} \to {\rm R}_{\rm 2} {\rm N}\hbox{---}{\rm N}_{\rm 3} {\rm + MeCl} $$\end{document}dessen Gefährlichkeit nach Handhabung in kleinen Mengen oder Lösung verlangte. Versuche, in der Hochvakuumapparatur zu azidieren, schlugen fehl: Unter den gewählten Bedingungen reagierten N‐Chlor‐dialkylamine und N,N‐Dichlor‐alkylamine nicht; Stickstofftrichlorid ergab auch bei −60°C nur Stickstoff. Die als Modellreaktion in Lösung untersuchte Rhodanierung von N‐Chlor‐aminen führte mit Ammoniumrhodanid in Acetonitril zu N‐Rhodan‐dialkylaminen und N,N‐Dirhodan‐tert. butylamin\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm RNCl}_{\rm 2} {\rm + 2 NH}_{\rm 4} {\rm SCN} \to {\rm RN(SCN)}_{\rm 2} {\rm + NH}_{\rm 4} {\rm Cl;}$$\end{document}Ansätze mit Stickstoff‐trirhodanid N(SCN) 3 zersetzten sich oberhalb 0°C. Das Ammoniumsalz/Acetonitril‐Verfahren ist wegen der Unlöslichkeit des Ammoniumazids nicht auf die Azidierung von N‐Chlor‐aminen zu übertragen.