Kinetik und Chemismus der Raschigschen Hydroxylamin‐Synthese. II. Die Umsetzung von Nitrit mit Hydrogensulfit in Hydrogensulfit—Sulfit‐Pufferlösungen

Durch spektralphotometrische bzw. maßanalytische Bestimmung der Konzentrationsänderungen der Reaktionspartner wurde die Kinetik und Stöchiometrie der Umsetzung von Nitrit mit Hydrogensulfit unter Bedingungen untersucht, bei welchen neben der Bildung von Hydroxylamin‐N‐disulfonat (Hydroxylaminsynthese nach Raschig) auch die Entstehung von Nitridotrisulfonat zu erwarten war. Es ergab sich, daß in dem untersuchten Temperaturbereich die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion in erster Linie durch die Bildungsgeschwindigkeit des dreiwertigen Hydroxylamindisulfonat‐ions bestimmt wird, das mit überschüssigem Hydrogensulfit mehr oder weniger rasch zu Nitridotrisulfonat und Imidodisulfonat weiterreagiert. Sowohl aus dem Geschwindigkeitsgesetz als auch aus der anormal niedrigen Arrheniusschen Aktivierungsenergie (8,34 kcal/Mol) ist zu schließen, daß der Anlagerung des zweiten Sulfit‐ions eine endotherme Reaktion vorgelagert ist, bei der das bereits von Raschig als Zwischenprodukt postulierte Dihydroxylaminsulfonat‐ bzw. Nitrososulfonat‐ion gebildet wird. Die Analyse der Zeitabhängigkeit des Entstehens und Wiederverbrauchs von Hydroxylamindisulfonat bewies, daß für dessen weitere Umsetzung in der Nitrit‐Hydrogensulfit Lösung das gleiche Geschwindigkeitsgesetz gilt, welches für die unmittelbare Reaktion von präparativ isoliertem Hydroxylamindisulfonat gefunden worden ist. Der gegenüber der Bildung von Hydroxylamindisulfonat (k T+10° /k T° ≈ 1,6) wesentlich höhere (normale) Temperaturkoeffizient der spezifischen Geschwindigkeit seiner weiteren Umsetzung mit Hydrogensulfit (k T+10° /k T° ≈ 2,5) erklärt, daß die Folgereaktion bei höheren Temperaturen mehr und mehr in den Vordergrund tritt.