Spektrophotometrische Untersuchung von Vanadatgleichgewichten in verdünnten wäßrigen Lösungen

Die UV‐Absorptionsspektren von Vanadatlösungen mit verschiedenem p H und verschiedenen Konzentrationen werden gemessen. Aus der Abhängigkeit des Extinktions‐koeffizienten bei 270 mμ und 250 mμ von der Konzentration von Vanadatlösungen mit dem p H 7,2 wird berechnet, daß sich in Metavanadatlösungen trimere Ionen im Gleichgewicht mit monomeren Ionen befinden. Die Gleichgewichtskonstante hat einen Wert von\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm K} = \frac{{\left[{{\rm VO}_{\rm 3}^ - \cdot {\rm aq}}\right]^3}}{{\left[{{\rm V}_{\rm 3} {\rm O}_{\rm 9}^{3 -} \cdot{\rm aq}} \right]}} = \left({2,8 \pm 0,1} \right) \cdot 10^{- 6}\left[{\frac{{{\rm Mol}^{\rm 2}}}{{{\rm l}^{\rm 2}}}} \right] $$\end{document} Das Dekavanadat befindet sich ebenfalls mit den monomeren Ionen der Vanadinsäure im Gleichgewicht und ist bei p H 4,1 am stabilsten. Die zweite Dissoziationkonstante der Vanadinsäure hat den Wert\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm K}_{\rm 2} = \frac{{\left[{{\rm HVO}_{\rm 4}^{\rm 2}} \right]\left[{{\rm H}^{\rm +}} \right]}}{{\left[{{\rm VO}_{\rm 3}^ - \cdot {\rm aq}} \right]}} = 3,6 \cdot 10^{- 9} \left[{\frac{{{\rm Mol}}}{{\rm l}}} \right] $$\end{document} .Für die Konstanten\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {{\rm K}_{\rm 0} = \frac{{\left[{{\rm HVO}_{\rm 3}^{} } \right]\left[{{\rm H}^ + } \right]}}{{\left[{{\rm VO}_{\rm 2}^ + } \right]}}} & {{\rm und}} & {{\rm K}_{\rm 1} = \frac{{\left[{{\rm VO}_{\rm 3}^ - } \right]\left[{{\rm H}^ + } \right]}}{{\left[{{\rm HVO}_{\rm 3} } \right]}}}\\\end{array} $$\end{document} ist vorerst nur eine grobe Abschätzung möglich. K 0 liegt etwa zwischen 10 −3,5 und 10 −4,0 ; K 1 zwischen 10 −4,3 und 10 −4,8 . Die Widersprüche in den Literaturangaben über die Ionengröße des Metavanadats werden aufgeklärt. Die Reaktionsenthalpie der Reaktion\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm HV}_{{\rm 10}} {\rm O}_{{\rm 28}}^{{\rm 5 -}} + 2\;{\rm H}_{\rm 2} {\rm O} = 10\;{\rm VO}_{\rm 3}^{\rm -} + 5\;{\rm H}^{\rm +} $$\end{document} beträgt 92 kcal/Mol V 10 . Es wird ein Vorschlag für ein Zustandsdiagramm der Vanadationen in wäßriger Lösung gemacht.