Beiträge zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxyde. V. Phosphinoxydkomplexe von Kobalt‐und Nickelsalzen

Die tertiären Phosphinoxyde reagieren mit Kobalt(II)‐salzen—außer Co(ClO 4 ) 2 · aq‐unter Bildung von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel [(R 3 PO) 2 CoX 2 ], für die auf Grund magnetischer Messungen und Dipolmomentbestimmungen ein tetraedrischer Bau anzunehmen ist. Trotz der geringen Leitfähigkeit sind diese Verbindungen als Nichtelektrolytkomplexe anzusprechen, wie dies auch durch Molgewichtsbestimmungen unterstrichen wird. Im Falle des [{(C 6 H 11 ) 3 PO} 2 CoJ 2 ] ist es möglich, diesen mittels Jod in einen planquadratischen Komplex der Formel [{(C 6 H 11 ) 3 PO} 2 Co III J 2 ]J überzuführen. Unter Verwendung von Co(ClO 4 ) 2 · aq entstehen mit tertiären Phosphinoxyden Komplexe der Formel Co(ClO 4 ) 2 · 4 OP(C 6 H 5 ) 3 , Co(ClO 4 ) 2 · 4 OP(C 2 H 5 ) 3 und Co(ClO 4 ) 2 · 6 OP(C 6 H 11 ) 3 , die in ihrem chemischen Verhalten denen wasserhaltiger Kobalt(II)‐salze entsprechen. Aus Nickelbromid bzw. ‐chlorid und tertiären Phosphinoxyden können in Benzol bzw. Toluol Komplexe der allgemeinen Formel [(R 3 PO) 2 NiX 2 ] dargestellt werden. Auf Grund der charakteristischen blauen Farbe und der guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln kann diese Komplexbildung als Nachweisreaktion für Phosphinoxyde verwendet werden. An Hand von Molekulargewichtsbestimmungen, Leitfähigkeits‐, Dipolmoment‐ und magnetischen Messungen ist auf einen tetraedrischen Bau dieser Komplexe mit Nichtelektrolytcharakter zu schließen. (C 2 H 5 ) 3 PO und (C 6 H 11 ) 3 PO, nicht dagegen (C 6 H 5 ) 3 PO, reagieren mit Ni(NO 3 ) 2 im Mol. Verh. 2:1, während mit Ni(ClO 4 ) 2 und (C 2 H 5 ) 3 PO eine Umsetzung im Mol‐Verhältnis 4:1 erfolgt.