Zur Kenntnis der Verdampfungsvorgänge bei den Alkalimetalloxiden

Alkalimetalloxide können im Prinzip sowohl als Me 2 O‐Molekeln als auch gemäß 2 Me 2 O (f) = 4 Me (g) + O 2 verdampfen; beim Li 2 O gehen nach B ERKOWITZ und Mitarbeitern beide Vorgänge nebeneinander vor sich. Für die übrigen Alkalimetalloxide können Berechnungen der Molekelenergie (Teil I) diese Frage nicht entscheiden; sie zeigen, daß für die Oxidmolekeln der leichteren Alkalimetalle nur ein gewinkeltes Modell in Frage kommt. Versuche mit Verwendung eines MgO‐Schiffchens zeigen, daß im Vakuum (⩽ 10 −5 Torr) bis 980° C Li 2 O nicht oder nur in ganz geringem Maße verdampft. Bei Na 2 O beginnt die Verdampfung bei etwa 670°C. Das Sublimat besteht aus Na 2 O. Bei K 2 O verdampft ab 450° C zunächst K 2 O; mit steigender Temperatur geht in immer stärkerem Maße die Reaktion 2 K 2 O f = K 2 O 2f + 2 K g vor sich. Dieser zweite Vorgang ist bei Rb 2 O noch viel ausgeprägter; hier findet sich ein nichtmetallisches Sublimat nur zwischen 450° C und 500°C; oberhalb 500° verdampft Metall und es verbleibt als Bodenkörper reines Rb 2 O 2 , das sich bis 630° im Vakuum nicht verflüchtigt. Beim Cs 2 O besteht das Sublimat ab 350° C aus Cs 2 O, oberhalb 450° C aus Cs‐Metall und oberhalb 500° C aus Cs 2 O 2 , das bei dieser Temperatur im Vakuum ohne Rückstand verdampft. Diese Ergebnisse sind weder mit den Dampfdruckwerten, die man (a) für die Verdampfung als Me 2 O‐Molekeln noch (b) für die Dissoziation in Metall + Sauerstoff berechnet, in guter Übereinstimmung. Die Frage kann nur durch andere, insbesondere massenspektroskopische Bestimmungen entschieden werden. Vermutlich tritt (a) um so mehr in den Vordergrund, je schwerer das Alkalimetall ist.