Über Schwermetallamide. IX. Hydroxokobalt(III)‐amide

Durch Umsetzung von [Co(NH 3 ) 5 (OH)](NO 3 ) 2 (I) und [Co 2 (OH) 2 (NH 3 ) 8 ]X 4 (II) (X = NO 3 oder SCN) mit KNH 2 in flüssigem NH 3 wurden zwei strukturisomere Mono‐hydroxokobalt(III)‐amide {Co(NH 2 ) 2 OH} n (III bzw. IV) als unlösliche, amorphe Niederschläge erhalten. Das aus II gewonnene m̈‐Monohydroxokobalt‐(III)‐amid (IV) besitzt noch die Di‐m̈‐hydroxogruppierung, sofern die Fällung bei tiefen Temperaturen (–20° C) erfolgt. Beide Verbindungen III und IV sind als Derivate des Kobalt(III)‐amids zu betrachten und sind wie dieses mehr oder weniger hochpolymer. Unter Berücksichtigung des Strukturprinzips ist III als poly‐m̈‐Hydroxo‐di‐m̈‐amino‐kobalt(III) und IV als poly‐[Di‐m̈‐hydroxo‐m̈‐amino‐kobalt‐tri‐m̈‐amino‐kobalt(III)] zu bezeichnen. Der aus I resultierende Bodenkörper (III) reagiert mit NH 4 NO 3 in flüssigem NH 3 unter additiver Salzbildung zu {[Co 2 (OH) 2 NH 2 (NH 3 ) 6 ] n (NO 3 ) 3n } (V), einem amorphen Nitrat, mit polymerem Kation, das noch alle OH‐Gruppen enthält. IV reagiert ebenfalls mit NH 4 NO 3 unter additiver Salzbildung, jedoch unter Eliminierung der Hälfte aller OH‐Gruppen zu {[Co 2 (OH)(NH 2 ) 2 (NH 3 ) 6 ] n (NO 3 ) 3n } (VIII). Mit KNH 2 erfolgt ein Austausch von OH gegen NH 2 sowohl in III als auch in IV unter Bildung von KOH. Bei der Reaktion von II mit KNH 2 konnte ein definiertes Zwischenprodukt {[Co 2 (OH) 2 (NH 2 ) 3 (NH 3 ) 2 ] n (NO 3 ) n } (VI) gefaßt werden. Ein analoges; um 1 NH 3 ärmeres Zwischenprodukt {[Co 2 (NH 2 ) 5 (NH 3 )] n (NO 3 ) n } (VII) – die OH‐Gruppen sind durch NH 2 ersetzt – entsteht auch bei der Reaktion von [Co(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 3 mit KNH 2 in flüssigem NH 3 . Der thermische Abbau von IV führt unter NH 3‐ und N 2‐ Abspaltung schließlich zu CoO. Eine Wasserabspaltung wurde hierbei nicht beobachtet.