Austauschmessungen mit 36 Cl am [PCl 4 ] + ‐ und [PCl 6 ] − ‐lon

In Acetonitril wurde der Isotopenaustausch zwischen den Verbindungen [PCl 4 ][PF 6 ], [PCl 4 ]F, [PCl 4 ][PCl 6 ] und radioaktiv am Chlor indiziertem [(C 2 H 5 ) 4 N]Cl verfolgt. Es wird gezeigt, daß die Stabilität des [PCl 4 ] + ‐Komplexes größer ist als die des [PCl 6 ] − ‐Komplexes. Das Ergebnis steht im Einklang mit dem Verhalten dieser Komplexe bei der Fluorierung durch (AsF 3 1 ). Die Austauschreaktion am [PCl 4 ] + ‐Ion verläuft nach dem Gesetz 2. Ordnung mit gut meßbarer Geschwindigkeit (Halbwertszeiten 1–19 Minuten bei Konzentrationen von 0,3 bis 0,01 normal). Die Austauschhalbwertszeiten für das [PCl 6 ] − ‐Ion sind bei entsprechenden Konzentrationen kleiner als 0,6 sec. Die Bindungsverhältnisse im [PCl 4 ] + ‐ und [PCl 6 ] − ‐Ion werden diskutiert. Die Verbindung [(C 2 H 5 ) 4 N][PCl 6 ] ist in Acetonitrillösung nicht beständig und zerfällt in Tetraäthylammoniumchlorid und Phosphor(V)‐chlorid.