Katalytische Eigenschaften von Eisen und binären Systemen des Eisens. III. Über die katalytische Wirkung von Eisen, Eisencarbid, Eisennitrid und Eisenphosphiden auf die Hydrierung von Cyclohexen

Als Beitrag zur Kenntnis der besonderen katalytischen Eigenschaften der bei der Carbidierung und Nitridierung von Eisenkontakten für die F ISCHER ‐T ROPSCH ‐Synthese entstehenden binären Phasen des Eisens wurde die Hydrieraktivität von Eisen, HÄGGschem Carbid, Zemetit, Eisennitrid (Zusammensetzung etwa Fe 2 N) und an den Eisenphosphiden FeP und Fe 2 P untersucht. Als Testreaktion diente die Hydrierung von Cyclohexen in der Dampfphase bei 200 und 250°C. Die Präparate wurden mit Ausnahme der Phosphide aus einem Eisenoxydfällungskontakt mit 5,4% Kupferoxyd hergestellt. Vergleichende Messungen der Hydriergeschwindigkeiten (auf 1 m 2 BET‐Oberfläche bezogen) mit Cyclohexendrucken von 38, 76 und 152 Torr bei 765 Torr Gesamtdruck ergaben folgendes Bild: 1 Die Cyclohexenhydrierung wird von Eisen lebhaft, von den reinen binären Phasen dagegen praktisch nicht katalysiert. 2 Die Reaktion setzte an den Carbiden erst ein, wenn (bei 250°C) wenigstens ein Teil der Oberfläche durch den Wasserstoff freigelegt, d. h. in Eisen übergeführt war. Die weitere Reduktion des Kontaktes ging neben der Hydrierung so langsam vor sich, daß das „aktivierte” Carbid praktisch konstante Hydrieraktivität zeigte. Das Eisennitridpräparat war bei den Versuchstemperaturen gegenüber Wasserstoff zu wenig stabil, um eine Aussage über seine Hydrierfähigkeit machen zu können. Die Eisenphosphide verhielten sich völlig indifferent. 3 Der Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit ist zwischen 200 und 250° C für die Reaktion an Eisen stark negativ, an „aktiviertem” H ÄGG schen Carbid dagegen schwach positiv. Bei 250° C war die Größenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit an beiden Präparaten die gleiche. 4 Für die Hydrierung von Cyclohexen an Eisen und „aktiviertem” Carbid gilt eine Geschwindigkeitsgleichung der L ANGMUIR ‐H INSHELWOOD ‐Kinetik. Die Ursache für den negativen Temperaturkoeffizienten der Hydriergeschwindigkeit an Eisen ist der starke Rückgang der Adsorption des Wasserstoffs mit steigender Temperatur. 5 Die beobachtete „Aktivierung” des H ÄGG schen Carbids durch Wasserstoff kann zur Erklärung der besonderen Rolle, die die Carbide und Nitride des Eisens für die Aktivität von F ISCHER ‐T ROPSCH ‐Katalysatoren spielen, herangezogen werden. Wahrscheinlich ist auch im stationären Zustand der Synthese eine derartige „Aktivierung” durch Freilegung von Oberflächenteilen an diesen Phasen leichter möglich als an den übrigen Bestandteilen von F ISCHER ‐T ROPSCH ‐Katalysatoren, z. B. Zementit und Magnetit.