Beiträge zur Chemie des Schwefels. 40. Zur Thermochemie der Sulfane: Bildungsenthalpien und Bindungsenergien

In Fortführung unserer früheren thermochemischen Untersuchungen wurden die Zersetzungswärmen der Sulfane H 2 S 2 bis H 2 S 6 bei konstantem Volumen in einer zu diesem Zweck konstruierten Bombe gemessen und rechnerisch auf einheitliche Bedingungen bezogen. Aus den experimentellen Größen wurden folgende Normalbildungsenthalpien ermittelt (20°C)\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}\begin{eqnarray} {\rm H_2S_2: -4,21\, kcal/Mol,}\nonumber\\ {\rm H_2S_3: -3,45\, kcal/Mol,}\nonumber\\ {\rm H_2S_4: -2,87\, kcal/Mol,}\nonumber\\ {\rm H_2S_5: -2,37\, kcal/Mol,}\nonumber\\ {\rm H_2S_6: -1,87\, kcal/Mol.}\nonumber \end{eqnarray}\end{document} Während somit die Normalbildungsenthalpien der untersuchten flüssigen Schwefelwasserstoffe sämtlich negativ sind — linear mit der Zahl der Schwefelatome abnehmend—, ist die Bildung aller gasförmigen Sulfane aus den Elementen in ihren Standardzuständen bei Zimmertemperatur endotherm; exotherm dagegen ist ebenfalls ihre Bildung aus den gasförmigen Elementen S 2 und H 2 . Die aus den gewonnenen Unterlagen unter Heranziehung bekannter thermischer Daten des Schwefels abschätzbaren Bindungsenergien für die SS‐ und SH‐Bindung sind nahezu konstant bei allen untersuchten Sulfanen. Diese Tatsache bekräftigt die auch anderweitig erwiesene Annahme eines kettenförmigen Baues dieser Stoffe. Unter dem Vorbehalt der Richtigkeit des der Literatur entnommenen Wertes von 102,6 kcal/Mol für die Enthalpieänderung der Reaktion S 2(gas) → 2 S (gas) ergeben sich die Bindungsenergien E SS = 63,2 kcal/Mol und E SH = 83,1 kcal/Mol. Aus den ermittelten Bildungsenthalpien wurden die Wärmetönungen verschiedener in der Sulfanchemie häufiger vorkommender Reaktionen, wie z. B. Disproportionierungen, errechnet. Die Resultate stehen in Übereinstimmung mit den präparativen Befunden.