Die Chemie des Nitrosyl‐Ions. XI. Über die blaue oder rote Schwefelsäure und verwandte Verbindungen

Unter Stickoxyd nehmen Lösungen von Nitrosylsalzen, NO + X − , eine tief violettblaue oder rotviolette Farbe an, deren Intensität mit abnehmender Temperatur und steigendem Stickoxyd‐Druck stark zunimmt. Die Versuche können mit jeder Lösung eines Nitrosylsalzes ausgeführt werden, in welchem das NO + ‐Ion nicht solvolytisch zersetzt wird, z. B. mit Lösungen von Nitrosylschwefelsäure (NO + SO 4 H − ) in konzentrierter Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure oder mit Lösungen von Nitrosylsalzen der Chlorosäuren (NO + AlCl 4 − , NO + GaClß 4 − , NO + SbCl 6 − ) in flüssigem Schwefeldioxyd. Durch Bestimmung der Abhängigkeit der Farbintensität der blauen Lösungen des Stickoxyd‐Additionsproduktes der Nitrosylschwefelsäure in einem Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure von der Konzentration des Nitrosylsalzes und vom Stickoxyd‐Druck konnte gezeigt werden, daß ein Gramm‐Formelgewicht Nitrosylsalz maximal ein Mol Stickoxyd addieren kann: NO + NO + → N 2 O 2 + . Die Bildungskonstante des „Stickoxydnitrosyl‐ions” hat bei 20° den Wert K = c   N   2 O   2  +/c   NO   +· P NO = 6 · 10 −3 Atm −1 . (Das N 2 O 2 + ‐Ion ist neben dem NO + ‐Ion also nur in sehr geringer Konzentration beständig.) Durch diese Versuchsergebnisse wird eine bereits früher von Manchot ausgesprochene Hypothese überzeugend bestätigt, nach welcher die „blaue Schwefelsäure” des Bleikammerverfahrens ihre Farbe einem Stickoxyd‐Additionsprodukt der Nitrosylschwefelsäure verdankt. Aus Messungen der Absorption des sichtbaren Lichtes in einem größeren Temperaturbereich unterhalb 0° C ergab sich, daß das N 2 O 2 + ‐Ion in zwei isomeren Formen existiert, deren gegenseitige Umwandlung den Farbwechsel von blau nach karminrot verursacht, der beim Abkühlen der Lösungen von Stickoxyd‐Nitrosylsalzen zu beobachten ist. Bei hohem Stickoxyd‐Druck und tiefen Temperaturen werden die festen Nitrosylsalze der Chlorosäuren ebenfalls teilsweise in Stickoxyd‐Nitrosylsalze umgewandelt. Durch die Stickoxydreaktion kann fernerhin nachgewiesen werden, daß Lösungen von Distickstofftrioxyd in syrupöser Phosphorsäure Nitrosyl‐polyphosphorsäuren und Lösungen von Distickstofftrioxyd, Nitrosylfluorid oder Alkalimetallnitrit in wasserfreiem Fluorwasserstoff ein salzartiges Nitrosylfluorid, NO + F(HF) x − enthalten. „Blaue Phosphorsäure” und „violetter Fluorwasserstoff” können auf diese Weise hergestellt werden.